貴金屬磷化物的合成及電催化分解水的研究進展

電化學水分解被認為是一種環保、高效的無汙染制氫途徑, 提高其陽極析氧反應(OER)和陰極析氫反應(HER)的關鍵是構造高效的電催化劑. 近年來, 研究者致力於開發各種性能優良的電催化劑. 其中, 貴金屬磷化物因其突出的催化活性、全pH值適用性以及相比於Pt基催化劑的成本優勢而極具發展前景.北京理工大學張加濤教授就這一研究領域的最新進展進行了概述, 以電解水反應機理為基礎, 總結了貴金屬磷化物的主要合成方法, 並詳細討論了貴金屬磷化物在電解水方面的應用現狀. 最後, 總結了貴金屬磷化物電催化劑的優勢與面臨的挑戰, 並討論了未來可能的發展方向, 以期為新型電催化劑的設計和製造提供有價值的參考.

能源危機是人類發展面臨的重要難題之一, 能源儲存和轉換的需求不斷增加, 解決的關鍵是能源材料的發展和突破. 氫氣被認為是未來能夠代替化石燃料的清潔能源, 其燃燒熱值高、質量能量密度大; 燃燒產物是水, 能源轉換過程清潔無汙染; 資源豐富, 可由水製取. 電解水是一種環境友好可持續的生產清潔能源的技術, 具有原料為水、不排放汙染性氣體、高產氫效率和產品純度高等優點. 電解水過程包括兩個半反應: 析氫反應(HER)和析氧反應(OER). 如圖1所示, 電解槽主要由三部分組成: 電解質、陽極、陰極. 通過施加外部電壓驅動, 析氧催化劑在陽極作用, 析氫催化劑在陰極作用, 將水分子分解成氫氣和氧氣.

圖1 電解槽示意圖

根據熱力學平衡理論, 常溫常壓下HER熱力學平衡電極電位為0V, OER的熱力學平衡電極電位為1.23V. 因此, 在常溫25℃、一個大氣壓下, 水分解的熱力學電位是1.23V. 但實際中工業化電解池的電壓為1.8~2.0V, 遠高於水分解理論電位. 這是因為額外過電勢的存在, 包括陰極析氫過電勢、陽極析氧過電勢和其他過電勢(溶液內阻、催化劑與集流體之間的接觸內阻等). 過電勢的存在限制了電解水體系的工業化應用. 高效電催化劑是降低過電勢最有效的途徑, 設計具有高催化活性和催化穩定性的電極材料以大幅度降低陰極和陽極的過電勢, 從而能夠降低工業電催化制氫的能耗.

鉑(Pt)是目前最普遍的商用HER電催化劑, 其催化性能優異, 特別是在酸性條件下具有高的交換電流密度和低的塔菲爾斜率. 然而, 鉑在鹼性溶液中的HER動力學比在酸性溶液中約低2~3個數量級, 開發在所有pH條件下高效且穩定的電催化劑十分有必要. 除了鉑以外, 釕(Ru)、銠(Rh)、銥(Ir)等貴金屬也具有優秀的催化性能. 目前研究得到的一些貴金屬磷化物用作電解水催化劑, 其性能與Pt相近甚至優於Pt. 相比於其他金屬, 貴金屬在酸性、鹼性環境中的耐腐蝕性能更好. 採用相對便宜的非鉑貴金屬所合成得到的非鉑貴金屬磷化物催化劑在成本和性能上顯示出了非常高的性價比.

研究證明, 貴金屬磷化物可以在電解水過程中發揮高效穩定的催化作用, 其中, 磷化釕和磷化銠是研究最多的, 並且多用作HER的催化劑, 能在所有pH範圍的電解液中發揮作用. 貴金屬磷化物用作電解水催化劑具有兩大優勢. (1) 在全pH範圍內催化性能優異. 近年來廣泛報導了一類非貴金屬磷化物(NPMPs, M=Ni, Al, Fe, Cu, Co, Mo, Mn, Zn, W)在酸性介質中的高效催化反應. 雖然這些過渡金屬磷化物電催化劑在酸性溶液中表現出優異的性能, 但在所有pH範圍內仍然無法與Pt相比. 鉑被認為是對析氫反應催化效果最好的催化劑, 但其在鹼性溶液中的HER動力學通常比在酸性溶液中大約低2~3個數量級, 阻礙了其在電化學水分解中的實際應用. 開發可以在所有的pH值下高效工作的HER電催化劑是非常有用的. 而貴金屬磷化物可以實現在不同pH值下比Pt/C更好的HER活性. (2) 相比於鉑來說具有成本優勢, 如釕的價格僅是鉑的4%, 並且磷的加入進一步降低了成本.

為了貴金屬磷化物催化劑的設計合成和應用, 需要對其電解水的機理進行探索, 目前的研究中對貴金屬磷化物高催化活性的機理解釋主要有以下4點. (1) 氫吸附自由能( GH*)是衡量HER電催化劑的重要指標, 理想的HER電催化劑的 GH*應該接近於0. DFT計算證明P的引入可以調節貴金屬磷化物的 GH*, 與貴金屬相比更接近於0, 有利於氫的吸附和解吸, 加速HER過程, 從而提高催化劑的固有催化活性. (2) P的結合可以調節貴金屬磷化物的電子特性, P往往帶部分負電荷(δ ), 而貴金屬帶部分正電荷(δ+), 從Rh到P存在電子轉移, 改善催化劑的電子傳輸,提高反應動力學, 從而提高催化活性. (3) 在電化學HER過程中, 帶負電荷的P可以充當捕獲帶正電荷質子的鹼角色. P的引入可能提高催化劑的電化學活性表面積(ECSA), 暴露更多的活性位點, 從而提高電催化活性. 因此, 對於相同的金屬磷化物, 增加P的原子百分比可以有效地提高相應的HER活性. 但是對於磷化釕來說, H更傾向於吸附在釕上, 釕是活性位點, 所以富釕相活性更好. (4) P與貴金屬的鍵合可以減少在電催化過程中的金屬溶解, 從而提高催化穩定性.

相比於非貴金屬電催化劑來說, 成本與資源稀缺則是貴金屬磷化物的劣勢. 貴金屬磷化物作為電解水催化劑在未來的發展中可以考慮以下5點. (1) 由於貴金屬磷化物催化劑的價格仍然高於大多數非貴金屬催化劑, 因此提高貴金屬內在活性從而進一步降低貴金屬的消耗是可取的策略. 如為提高金屬納米粒子的穩定性, 雜原子摻雜的納米碳材料可以被用作金屬納米粒子的載體, 防止金屬納米粒子的團聚, 並且與金屬粒子的協同作用可以提高催化劑的活性, 降低貴金屬的負載量. (2) 大多數關於貴金屬磷化物的電催化研究都是基於析氫反應的, 高效的析氫反應和析氧反應雙功能電催化劑是代替鉑和氧化銥進行電解水的理想選擇, 並且Pt-IrO2基電解水裝置在長期電解水的過程中性能會嚴重下降. 開發貴金屬磷化物的OER催化性能, 對促進低能耗水裂解的大規模商業化具有重要意義. (3) 一些合成方法如兩端煅燒法合成的貴金屬磷化物目前只應用於加氫脫硫催化, 其HER、OER催化潛能有待進一步研究. (4) 大多貴金屬磷化物的合成路線為氣固反應, 分解過剩的NaH2PO2產生大量的有毒易燃尾氣包括含磷氣體. 因此, 尋找一種安全、高效、環保的磷化工藝來合成金屬磷化物具有重要的意義, 如生物合成. (5) 合理地評估催化劑的固有電催化活性是尋找優秀電催化劑的必要條件. 電催化是一種表面反應, 其中反應物/產物的吸附/解吸僅在催化劑表面或附近區域發生, 所以催化劑固有的電催化活性最常定義為比活性, 即將電流密度歸一化到電催化劑的表面積. 因此, 在比較催化劑的活性時, 最好對電化學活性面積或者活性物種的質量進行歸一化處理以得到本徵活性.

貴金屬磷化物催化電解水的原理仍需要進一步深入的研究, 如在析氧反應中金屬磷化物易不穩定, 可能形成過氧化物或MOOH, 此時需要探討貴金屬磷化物的析氧活性物種. 通過對機理的研究將發現更為高效、穩定的新型電解水催化劑, 從而推動該領域的發展, 克服電水解產業化進程中所面臨的挑戰.

該評述近期發表於《中國科學: 化學》——「慶祝北京理工大學建校暨化學學科創立80周年專刊」。