Nat Commun:模擬鐵氫化酶化合物光催化產氫

2021-01-07 生物谷

能源是人類社會賴以生存的物質基礎，是經濟和社會發展的重要資源。大規模開發利用化石能源迅速消耗著地球億萬年積存的寶貴資源，同時引起氣候變化、生態破壞等嚴重的環境問題。尋找新的、清潔環保、可再生能源是實現人類社會可持續發展的當務之急。氫是一種清潔、高效的能源載體，在燃燒時生成水，不產生汙染物。氫化酶是存在於自然界微生物體內的一種氫氣還原生物酶。自然界光合作用是利用光誘導電子轉移所生成的長壽命電荷分離態將光能固定，最終實現太陽能高效大規模向化學能的轉換，其中氫化酶活性中心能夠利用所獲電子高效催化質子還原為氫氣，實現無汙染的放氫過程。

為了探索利用太陽能高效催化制氫的新途徑，中國科學院理化技術研究所超分子光化學課題組深入開展了多個模擬氫化酶功能體系構建和催化機理的研究。在溫和的條件下，高效、高產率地合成了一系列結構多樣的新型氫化酶模擬化合物；構築了第一個人工模擬鐵氫化酶光致產氫的分子催化劑；利用自組裝將光敏劑與鐵氫化酶模擬化合物引入水相，模擬還原了自然界氫化酶的產氫環境；在國際上率先突破了鐵氫化酶模擬化合物穩定性差、催化效率低的瓶頸，實現了太陽光碟機動鐵氫化酶模擬化合物的水相高效產氫，構築了高效、穩定、廉價的模擬酶光催化產氫新體系，獲得了目前鐵氫化酶模擬化合物光催化體系的最高產氫效率，從分子水平上揭示了模擬鐵氫化酶體系的光催化產氫機理。例如：通過界面組裝的方法將鐵氫化酶模擬化合物組裝到水溶性CdSe量子點的表面，成功製備的水溶性模擬鐵氫化酶光催化劑在光照80小時產生氫氣的催化轉化數（TON）和催化速率（TOF）高達8781和596h-1；通過共價鍵的方式將鐵氫化酶模擬化合物掛接在水溶性高分子（PAA）骨架上，以CdSe量子點和PAA聚合物催化劑構築的光催化體系光照8小時TON達到27135，初始產氫速率TOF達3.6s-1，是目前鐵氫化酶模擬化合物光催化產氫的最高效率；通過分子自組裝將鐵氫化酶模擬化合物和CdTe量子點包裹在殼聚糖中，模擬鐵氫化酶催化活性中心所處的蛋白環境對催化產氫行為的影響，研究發現殼聚糖光催化產氫體系的穩定性顯著提高，與相同條件沒有殼聚糖存在的體系相比，催化產氫活性提高了4000多倍，TON高達52800。

相關研究工作得到了科技部國家重點基礎研究計劃、國家自然科學基金委重大項目和面上項目、中國科學院知識創新項目及太陽能行動計劃的大力支持。（生物谷Bioon.com）

生物谷推薦的英文摘要

Nature Communications            doi:10.1038/ncomms3695

Chitosan confinement enhances hydrogen photogeneration from a mimic of the diiron subsite of [FeFe]-hydrogenase

Jing-Xin Jian，1， 3 Qiang Liu，1， 2， 3 Zhi-Jun Li，1 Feng Wang，1 Xu-Bing Li，1 Cheng-Bo Li，1 Bin Liu，1 Qing-Yuan Meng，1 Bin Chen，1 Ke Feng，1 Chen-Ho Tung1 & Li-Zhu Wu1

Nature has created [FeFe]-hydrogenase enzyme as a hydrogen-forming catalyst with a high turnover rate. However， it does not meet the demands of economically usable catalytic agents because of its limited stability and the cost of its production and purification. Synthetic chemistry has allowed the preparation of remarkably close mimics of [FeFe]-hydrogenase but so far failed to reproduce its catalytic activity. Most models of the active site represent mimics of the inorganic cofactor only， and the enzyme-like reaction that proceeds within restricted environments is less well understood. Here we report that chitosan， a natural polysaccharide， improves the efficiency and durability of a typical mimic of the diiron subsite of [FeFe]-hydrogenase for photocatalytic hydrogen evolution. The turnover number of the self-assembling system increases ~4，000-fold compared with the same system in the absence of chitosan. Such significant improvements to the activity and stability of artificial [FeFe]-hydrogenase-like systems have， to our knowledge， not been reported to date.

 

 

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