阿德萊德大學喬世璋教授Angew:單原子配位環境調控反應選擇性

2021-01-09 騰訊網

研究背景

單原子催化劑（SACs）是一類非常重要的電催化劑，其獨特的單分散結構集均相催化劑和多相催化劑的優點於一身，擁有最大的金屬利用率、優異的催化活性和穩定性。同時，SACs的活性位點（金屬-配體-基底，M-Lx-C）相對簡單確定且易於調控，如通過改變中心金屬原子、相鄰的配位元素和配位數可以有效地調控材料的電子結構和催化性能。這種獨特的結構和性能可調性使得SACs成為了一個非常理想的催化機理研究和性能優化的材料平臺。近年來，多電子轉移的電催化反應得到了越來越多的重視，如氧還原（ORR）、二氧化碳還原（CRR）和氮還原（NRR）。這些反應有望通過小分子的活化，實現可再生能源的轉化存儲和化學品的綠色製備。然而，多電子轉移帶來的複雜反應路徑和較低產物選擇性極大地限制了該領域的發展。針對這一問題，SACs被寄予厚望。

成果簡介

以最簡單的ORR為例，Fe-Nx-C是研究最廣泛的4電子催化劑，而最近有很多報導發現Fe-Ox-C和Co-Nx-C等SACs的2電子選擇性可以超過90%。因此，深入理解SACs的配位環境與反應選擇性之間的關係，開發新型高效的SACs合成方法和調控策略，對於進一步推動SACs的發展和多電子轉移的電催化反應的研究至關重要。有鑑於此，阿德萊德大學的喬世璋教授課題組以2電子ORR為研究體系，開發了一種新型的單原子催化劑及其合成方法，並研究了配位環境的影響。

圖文導讀

以MgO為模板，碳源/金屬鹽/配體源的混合前驅體在高溫熱解後得到介孔石墨烯負載的單原子催化劑，如該工作中的Mo-O/S-C催化劑。由於葡萄糖螯合效應和石墨烯缺陷錨定效應的協同作用，所得SACs的金屬負載量可超過10 wt%。球差電鏡和同步輻射表徵確認了SACs的局域結構和配位環境，並明確指認出其獨特的氧硫雙配位結構。與傳統的SACs不同，該催化劑在0.10 M KOH中ORR反應表現出明顯的2電子路徑，雙氧水的選擇性高達95%。理論計算表明配位環境的變化（如增加硫的比例）可以顯著改變中心金屬原子Mo對於OOH*的吸附能力，從而調控反應的活性和選擇性。該工作為SACs的合理設計、合成與調控提供了新的思路和策略，同時也為電催化反應選擇性的優化指出了一個方向。

值得注意的是，2電子ORR產雙氧水（O2+ 2e-+ 2H+H2O2）的反應具有非常重要的實際應用意義。雙氧水是一種環境友好的大宗化學品，在化工合成、造紙、紡織、環保等領域有著廣泛的應用。目前雙氧水的工業生產主要通過蒽醌法，工藝複雜，且產生大量的酸性廢水和有機廢水。同時，工業所得雙氧水的濃度很高（70%），在保存和運輸中非常危險，而大部分應用所需的濃度較低（因此採用氧氣和水直接電催化合成雙氧水無疑是一條環保、綠色的工藝路線，特別是對於小用量、低濃度的現場應用場景（on-site, on-demand production）非常有吸引力，如水體淨化、日用消毒等。

圖1. 單原子催化劑Mo-O/S-C的形貌表徵

圖2. 單原子催化劑Mo-O/S-C的配位環境表徵

圖3. 單原子催化劑Mo-O/S-C的ORR性能測試

圖4. 單原子催化劑Mo-O/S-C的ORR反應性能的DFT計算

文獻連結：

Coordination Tunes Selectivity: Two‐Electron Oxygen Reduction on High‐Loading Molybdenum Single‐Atom Catalysts

Cheng Tang, Yan Jiao, Bingyang Shi, Jia‐Ning Liu, Zhenhua Xie, Xiao Chen, Qiang Zhang, Shi‐Zhang Qiao

Angew. Chem. Int. Ed.,2020, DOI: 10.1002/anie.202003842

作者簡介

喬世璋教授，現任澳大利亞阿德萊德大學化工與先進材料學院納米技術首席教授，主要從事新能源技術納米材料領域的研究，包括電催化、光催化、燃料電池、電池等。作為通訊聯繫人，在Nature、Nature Energy、Nature Communications、JACS、Angewandte Chemie、Advanced Materials等國際頂級期刊發表學術論文超過410篇，引用超過61600次，h指數為131。同時，喬教授擁有多項發明專利，並從工業界和澳大利亞研究理事會（ARC）獲得研究經費超過1280萬澳元。喬世璋教授已獲得多項重要獎勵與榮譽，包括2017年澳大利亞研究理事會桂冠學者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚獎、2013年美國化學學會能源與燃料部新興研究者獎以及澳大利亞研究理事會傑出研究者獎（DORA）。喬教授被評為國際化學工程師學會會士、澳大利亞皇家化學會會士、英國皇家化學會會士等。同時，他擔任國際刊物英國皇家化學會雜誌Journal of Materials Chemistry A副主編，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 湯姆森路透（Thomson Reuters）化學及材料科學兩個領域的高被引科學家。

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