浙工大在氯乙烯單體合成炭基非金屬催化劑研究方面取得重大進展

2020-11-03 研之成理

2020年10月，國際頂級期刊《化學通訊》(Chemical Communication, 2020, DOI: 10.1039/D0CC06177H)在線發表了浙江工業大學在炭基非金屬催化劑研發領域的最新研究成果。該工作系統地研究了石墨烯、石墨、高比表面積石墨、炭黑、碳納米管及活性炭在內的6類14種sp2構型炭材料及納米金剛石衍生的7種sp3構型，綜合分析比較了上述21種材料的比表面積、表面官能團含量、雜原子摻雜含量、表面缺陷位等多重因素和活性之間的關係，最終發現無論是sp3炭的金剛石體系還是sp2炭的石墨炭體系，在較寬的範圍內，其乙炔氫氯化催化性能和炭催化劑表面的sp2：sp3炭的比例都符合火山型曲線，活性最高的點均在黃金分割點附近。該工作為炭基非金屬催化劑的表面結構與其催化性能的關聯提供了一種量化指標，為炭基非金屬催化劑的可控合成指明了方向。

背景介紹

炭材料作為一種極富潛力的新材料，具有孔結構發達、耐腐蝕性好、結構可調等優勢，在能源、傳統催化、吸附等諸多領域中展現了優異的催化性能和誘人的應用前景。特別是在很多涉及苛刻條件如強酸、強鹼體系的工業催化過程中起到不可替代的作用。近年來，除了作為載體之外，炭材料自身作為催化劑，在烷烴脫氫、電化學及乙炔氫氯化反應等諸多體系中也被發現具有優異的性能，炭基非金屬催化已成為多相催化領域的一個研究熱點。

聚氯乙烯（PVC）廣泛用於建材、電器、日常用具等各個領域，全球使用量在高分子材料中位居第二。基於我國「富煤、貧油、少氣」的能源現狀，電石法聚氯乙烯工藝在我國佔主導地位，是我國的支柱產業之一。自2014年起，中科院大連化物所、南開大學、清華大學、石河子大學、浙江工業大學等多個課題組對炭基非金屬乙炔氫氯化催化劑做了大量探索性的工作。從碳材料的設計合成、雜原子摻雜到表面本徵缺陷，研究者對炭基非金屬催化劑的認識逐步深入，也帶動了炭基非金屬催化劑的迅速發展，目前多個體系的炭基非金屬催化劑性能已經可以和金屬催化劑相媲美。但是，目前對其反應機理及活性位的認識還遠遠不夠，並且其綜合性能如單位體積的產能和催化劑的壽命等還不足以支撐工業化應用。

由於炭基材料種類繁多，活性物種指認困難。現有文獻報導通常聚焦於單一構型催化劑，而對同一反應的不同結構的炭基非金屬催化劑，其活性中心的歸屬存在較大爭議，到目前為止尚沒有明確的令人信服的對活性位結構及構效關係的認識。因此，針對眾多不同來源及結構的炭基非金屬催化劑，如果能找到一個統一的指標體系來理解其構效關係，對於設計高性能的炭基非金屬催化劑極為重要。

該工作系統的研究了石墨烯、石墨、高比表面積石墨、炭黑、碳納米管及活性炭在內的6類14種sp2構型炭材料及納米金剛石衍生的7種sp3構型，綜合分析比較了上述21種材料的比表面積、表面官能團含量、雜原子摻雜含量、表面缺陷位等可能導致活性變化的原因，最終發現由sp2雜化碳為主體的炭基催化劑的催化性能與其表面引入的sp3雜化結構碳原子的含量間呈現出火山型曲線的關係。該工作還以金剛石為模型體系，構建了不同sp2和sp3雜化的表面結構，通過DFT理論計算發現反應物的吸附能力與反應能壘隨著表面sp2 %含量的增加呈現火山型曲線的關係，進一步從理論上驗證了上述實驗結論。

該火山型曲線的發現為炭基非金屬催化領域的基礎研究及工業化催化劑的開發指明了方向，可大力推動炭基非金屬催化劑的研究進程。文章的實驗部分由邱一洋博士完成，理論計算部分由樊冬博士完成，李瑛教授和胡曉君教授為共同通訊聯繫人。


▲圖1 石墨基sp2及金剛石基sp3衍生炭催化劑的乙炔氫氯化反應性能與表面雜化結構之間的火山型關係圖。


李瑛教授課題組在炭基非金屬催化劑的研究方面已經發表了系列工作，基於該課題組對炭基材料（催化劑載體和炭基非金屬催化劑）的系統研究，所開發的炭基催化劑載體已經實現工業化生產，基於新型炭基催化劑載體所開發的單原子超穩低汞乙炔氫氯化催化劑，已經在貴州重力科技環保有限公司實現規模化生產和推廣。


作者介紹

邱一洋博士，在讀博士研究生，2016年7月畢業於河南城建學院化學工程與工藝專業，獲得工學學士學位。2016年9月-至今，於浙江工業大學化工工程與技術碩博連讀，指導老師為劉化章與李瑛教授。主要從事炭基催化劑的可控設計合成及其在乙炔氫氯化反應中構效關係研究，在國際知名期刊上發表SCI論文6篇，申請專利3項。


樊冬，2014年畢業於南京工業大學獲高分子材料與科學學士學位，於2019年在浙江工業大學獲得材料化工博士學位。博士研究期間指導老師為胡曉君教授和魯少華博士。在讀期間主要運用第一原理方法研究碳基低維材料的結構和物理性質，以及基於新型金剛石表面結構的電子器件設計。於2019年加入了法國國家科學研究中心查爾斯·格哈特研究所的Guillaume Maurin教授的團隊，擔任博士後研究員。當前的研究方向包括表面化學，氣體吸附和分離，新型MOF結構的理論設計以及多尺度模擬。目前已發表sci論文15篇。


李瑛，浙江工業大學化工學院，教授。2001年獲浙江工業大學碩士學位，2005年獲中國科學院大連化學物理研究所物理化學博士學位。2005.08-2007.08 在荷蘭 Eindhoven University of Technology做博士後及訪問學者。2007.10-至今，浙江工業大學參加工作。主持國家級及重大橫向課題多項，發表SCI論文100餘篇，H因子為24。申請專利20餘項，其中多項專利成果已經成功實現產業化轉化。研究方向為炭基材料的調控合成及其在吸附及催化領域的應用，主要包括煤基乙炔制氯乙烯單體催化劑技術，炭載金屬液相加氫催化劑的設計合成和低溫釕炭氨合成催化劑的設計合成等方面開展相關研究。


胡曉君，浙江工業大學材料科學與工程學院，教授，1999年7月獲得瀋陽農業大學碩士學位，2004年4月獲得上海交通大學博士學位。2004.5-至今，浙江工業大學參加工作。主持國家自然科學基金聯合重點項目、國家國際科技合作項目、國家重點研發計劃項目（第二單位）和浙江省重點研發計劃等科研項目13項。在APL, Carbon, JMCC, JAP, ASS等國內外期刊發表論文80餘篇；以第一發明人授權發明專利22項，受理髮明專利13項，其中國際專利1項。入選浙江省創新領軍人才、浙江省151 人才工程第二層次和浙江省中青年學科帶頭人。擔任《Functional Diamond》、《超硬材料工程》和《金剛石與磨料模具工程》編委；擔任浙江省青年科技工作者協會副會長、浙江省女科技工作者協會理事和浙江省材料研究學會理事；研究方向為金剛石基寬禁帶半導體材料、納米碳材料、碳基二維材料和計算材料學。

原文下載

Yiyang Qiu, Dong Fan, Guojun Lan, Shuhao Wei, Xiao Jun Hu and Ying Li, 2020, DOI: 10.1039/D0CC06177H

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cc/d0cc06177h#!divAbstract


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