楊明輝：高性能金屬氮化物水氧化催化劑設計關鍵——氧化活性層

▲第一作者：Yao Yuan, Samira Adimi, Xuyun Guo ；通訊作者：楊明輝，廖佩琳，J. Paul Attfield
通訊單位：中國科學院寧波材料技術與工程研究所

論文DOI：10.1002/anie.202008116

背景介紹

為了滿足日益上升的能源需求，發展綠色可持續能源技術成為關鍵。在各類可再生能源技術中，氧氣析出反應（oxygen evolution reaction，OER）發揮著重要作用。儘管在很多情況下OER是熱力學可行的，但是卻受到過高的反應能壘和遲緩的動力學限制，使其成為相關技術的瓶頸。儲量豐富的3d過渡金屬基（特別是Ni基）材料有利於含氧中間體的吸附作用，有望克服OER的動力學遲緩，實現較高的催化活性。

金屬氮化物具有較高熔點與硬度，優異的抗腐蝕性與化學穩定性，較好的電導性能與熱導性能。特別是一些金屬氮化物，由於N原子嵌入導致的晶格擴張，引發獨特的電子結構，使其在多種催化反應中表現出優異的催化活性。近年來，已發現多種可用於OER的過渡金屬氮化物催化劑，如：FexN，Co4N，Ni3N，HfN，Ni3FeN等等。然而這些氮化物基催化劑始終面臨著反應效率低且反應機理不明確的問題。一般認為，金屬氮化物的OER活性源於其析氧過程中自發形成的表面氧化層(SOAL)，但尚未有對該氧化活性層比較深入研究和報導。因此，不僅需要深入剖析SOAL對OER的關鍵作用，還需要通過對該表面層的精確設計，實現性能的進一步提升。

本文亮點

楊明輝研究員及其團隊首次提出了含有雙金屬表面氧化活性層（surface oxide-rich activation layer, SOAL）的催化劑設計思路。通過選擇適合的三元金屬氮化物，可在SOAL的形成中引入適合的第二金屬，通過「電子泵」效應，助力活性位點的高OER催化活性。基於此，通過urea-glass法成功合成了一種高OER活性三元氮化物材料Ni2Mo3N，SOAL中的Mo協助活性位點Ni，實現高催化性能。

圖文解析

催化劑的合成與表徵

Ni2Mo3N的粉末晶體，首次通過urea-glass法被製備成功，尿素作為氮源，在前驅體中以共價配位鍵C=O→M的方式和金屬M鍵合。在一個較溫和的溫度下，配位的尿素即會發生解離並釋放出還原性物種來參與氮化反應。由圖1可知，衍射結果符合β-Mn結構的立方相Ni2Mo3N晶體，其空間群為P4132，晶胞參數為a=b=c=6.6208（1）Å。由HR-TEM和[011]晶帶軸上的相應的選區電子衍射圖可知，所合成的樣品為結晶性較好的立方相Ni2Mo3N。EELS面掃結果證實了Ni，Mo，N三種元素的存在，且均勻分布在所合成的三元氮化物Ni2Mo3N上。通過HR-TEM圖和HR-STEM圖可知，Ni2Mo3N的表面並不存在任何可以分辨的多餘的表面相或物質。

▲Figure 1. (a) Rietveld fitted powder X-ray diffraction (XRD) pattern of Ni2Mo3N. (b) High resolution transmission electron microscopy (HRTEM) image of Ni2Mo3N reveals well-resolved lattice fringes, which are in agreement with the (100), (01) and (11) planes of cubic Ni2Mo3N with no distinct surface phases. (c) High-angle annular dark field scanning TEM (HAADF-STEM) image, (d) selected area electron diffraction (SAED) pattern and (e) Ni2Mo3N atomic structure. (f) HAADF-STEM image and corresponding electron energy-loss spectroscopy (EELS) elemental mapping of Ni, Mo and N elements of Ni2Mo3N.

電化學性能測試

通過電化學測試發現，Ni2Mo3N相比於其他所測得的催化劑樣品，展示出了最高的電流密度和最小的起始電位，其OER活性在所測得的樣品中最佳（達到10 mA cm-2所需過電勢為270 mV）。當將其組裝成可充放電鋅空電池時，在長達160 h的充放電循環測試中保持充電電壓不變，表現出很大的應用潛力，相關結果如圖2所示。

▲Figure 2. (a) Oxygen evolution reaction (OER) polarization curves of Ni2Mo3N and commercial RuO2 at a scan rate of 5 mV s-1 and the corresponding Tafel plots. The Tafel plots are fitted to the equation: η = b log j + a, where η is the overpotential, j is the current density, and b is the Tafel slope. (b) Comparison of selected OER electrocatalysts.[16] (c) Chronoamperometric and chronopotentiometric responses of Ni2Mo3N and RuO2 for OER. (d) Charge polarization curves of Zn-batteries for Ni2Mo3N, Ni2Mo3N+FePc and Pt/C+RuO2 as the air electrode catalysts. (e, f) Charge/discharge cycling of a rechargeable Zn-air battery based on Ni2Mo3N +FePc and Pt/C+RuO2 at 2 mA cm−2.

SOAL相關表徵

為了深入探究Ni2Mo3N材料的高OER活性的機理以及反應後的催化劑表面結構的變化，首先採用TEM測試對長時間OER性能測試後的樣品進行表徵，反應後樣品的TEM圖如圖3所示。催化劑材料的表面明顯可以觀察到一層2-5 nm厚的新生成的無定型層。而材料內部本體同反應前一樣，可觀察到很清晰的晶格圖樣，與立方相Ni2Mo3N的(102)，(111)和(011)晶面相吻合。由HAADF-STEM圖和相應的EELS面掃結果可知，表面的無定型層中除了Ni，Mo兩種元素外，還有大量的氧元素存在，且Ni略微富集在材料表面。證實了在較高的OER氧化電位下，Ni2Mo3N材料的表面會被氧化。自發新形成的無定型表面SOAL，不僅可以保護內部的Ni2Mo3N結構，並且可能為OER提供了直接的活性位點。

由XPS結果可知，30 s的原位刻蝕作用後，消失的Ni0重新出現，且強度恢復到初始值。說明產生的SOAL厚度很薄，可以在短時間內就被輕鬆刻蝕掉。該結果與TEM中得到的結論相一致。不僅如此，以上結果還說明了OER的長時間循環，會主要將Ni2Mo3N的Ni元素氧化，形成更高價態Ni，而低價態的Mo依然在SOAL中大量保存。表層的Ni物種的電子態進而也會被位於底部的三元氮化物Ni2Mo3N所影響，提供了的適宜的電子結構，因此對OER性能的提升提供了重大影響。

▲Figure 3. (a) High resolution transmission electron microscopy (HRTEM) image of Ni2Mo3N after Oxygen evolution reaction (OER) process. (b, c) High-angle annular dark field scanning TEM (HAADF-STEM) images with electron energy-loss spectroscopy (EELS) mapping of O, Ni and Mo elements of Ni2Mo3N after OER process. (d) Corresponding EELS line-scan profiles of the surface oxide-rich activation layer. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of Ni2Mo3N and used Ni2Mo3N before and after in-situ etching treatment in the (e) Ni 2p and (f) Mo 3d regions.

理論計算

Ni2Mo3N的高電催化活性主要源於OER過程中自發形成的雙金屬SOAL。當表面原子發生重排時，Mo-N鍵變短，Ni原子的自由度變大，更容易在表面被氧化形成氧化層。而Ni與含氧物質具有較強的相互作用，在該體系中Ni原子是OER的活性位點。如圖4所示，當有氧物質吸附時，在SOAL最表層的Mo位點周圍，其電子局域化和電子電荷都變弱。這些Mo原子在SOAL中具有「電子泵」效應，為催化劑表面的電子傳輸和析氧反應的持續進行提供助力。

Ni基催化劑的OER過程中去質子化過程為其反應的速控步驟。由DFT結果發現（圖4），在SOAL中，當Ni活性位附近有Mo存在時，O得到額外電子，Ni 3d與O 2p發生負移。d-帶中心的負移可以顯著降低去質子化過程的反應自由能，有利於*OH的去質子化和*O的形成，有效促進OER的進行。SOAL中Ni的電子態也明顯會被本體的Ni2Mo3N所影響，提供了的適宜的電子結構，對OER性能的提升影響重大。

▲Figure 4. (a) Electron Localization Function (ELF) distribution of the (111)-Ni2Mo3N oxidized surface. (b) Geometry of bulk structures and slab geometry used in calculations. Ni, Mo, N, O, and H are colored as grey, purple, blue,red, and white sphere, respectively. (c) Overpotential versus reaction free energies of reaction for different systems. (d) Reaction free energy of reaction for OH deprotonation with respect to the centre of occupied Ni 3d states.

總結與展望

該工作提出了設計高效金屬氮化物催化劑以催化OER的一般原理，具有重要的啟發意義。為設計和製備高活性、高穩定性的電催化析氧催化劑材料提供了新的思路。

課題組介紹

歡迎訪問寧波材料所楊明輝研究員課題組主頁：https://myang.nimte.ac.cn/

楊明輝博士、研究員、博士生導師，先後在英國利物浦大學化學系獲得學士、碩士學位，2010年在英國愛丁堡大學化學系獲得博士學位。2010 - 2013年在美國康奈爾大學化學系從事新能源材料研究工作。2013年12月以國家海外高層次人才引進計劃（青年項目）回到中科院工作，現任中國科學院寧波材料技術與工程研究所固體功能材料研究團隊負責人。2014年獲得遼寧省百千萬工程人才計劃（萬人層次），2015年獲得中國科學院瀋陽分院優秀青年科學家，2016年獲得浙江省海外高層次人才引進計劃支持，2017年獲得寧波市領軍拔尖人才（第一層次），2018年作為項目負責人獲得寧波市3315創新團隊B類支持，2019年獲得浙江省傑出青年基金支持，並同年入選英國皇家化學會會士（FRSC）。

楊明輝博士從事固體材料科研工作十餘年，主要集中在固體功能材料的設計、合成、晶體結構解析，形貌控制和應用研究，代表工作包括發現氮、氧在固體材料中的cis排列，固相分離法製備介孔氮化物和金屬氮(氧)化物在催化和傳感等方面的應用，相關成果在Nature Materials, Nature Chemistry, Angewandte Chemie, Journal of the American Chemical Society, Energy & Environmental Science等期刊上發表文章181篇（其中通訊或第一作者文章141篇），申請發明專利36項（其中已經授權中國發明專利7項、PCT國際專利1項）。