電子科大楊東旭/陳遠富Coordin. Chem. Rev.綜述:有機羧酸鹽類MOFs及其衍生物在電催化水氧化方面的應用

2021-01-16 邃瞳科學雲

 

第一作者： 楊東旭博士        

通訊作者： 陳遠富教授       

通訊單位： 電子科技大學            

論文DOI： 10.1016/j.ccr.2020.213619        


本文對近年來有機羧酸鹽類型的MOF及其衍生物材料在電催化水氧化（OER）方面的應用做了綜述。本文首先簡要介紹了羧酸鹽基MOFs的結構特點和合成方法，然後將不同結構的羧酸鹽基MOF類材料在OER電催化中的表現作了對比和總結，並討論了結構變化對催化活性的影響。接著，總結了相應幾種羧酸鹽基MOF衍生物的OER表現。最後，對這一類材料的未來可能的發展方向進行了展望。  


析氧反應（OER）在多種電化學能源轉換過程中扮演重要角色，甚至作為瓶頸反應存在。因此探索高性能OER催化劑具有重要的意義。在眾多催化材料中，金屬有機配體（MOFs）材料具有獨特的結構優勢，例如豐富的自組裝結構，均勻分布的金屬離子，豐富的納米孔/通道，良好的穩定性等。對於MOF材料在環境和能源方向的應用，在此之前已有不少綜述報導，從不同的切入點進行了分類整理和總結。其中較常見的是基於材料形貌結構與相關化學合成方法進行分類，或者基於不同應用方向（如析氫，析氧，氧還原，二氧化碳還原等等）進行總結。由於近年MOF材料的快速發展，其衍生物種類也越來越豐富。因此針對某種特定配體類型的MOF材料進行總結是很有必要的，也是綜述報導中相對缺乏的。目前對於特定MOF類型在能源方向應用的綜述中，已有對沸石咪唑酯骨架（ZIF）和普魯士藍類似物（PBA）的相關總結，然而對於另一個大類，羧酸鹽類MOF材料，卻鮮有報導。



作為最早發現的MOF類型，羧酸鹽基MOF具有明顯的OER優勢。從形貌和結構上來講，羧基官能團具有很強的配位能力，能與多種金屬離子形成框架結構（從二價到四價金屬離子均可），因此，採用高活性的金屬離子（鎳、鐵、鈷、銅等）與適當的納米結構（1D納米棒/納米線、2D納米片、3D多孔泡沫結構等），易於合成高效的OER催化劑。此外，從穩定性的角度考慮，根據Pearson的軟硬酸鹼原理（HSAB），羧基配體能夠與金屬離子，特別是高價態的金屬離子形成高穩定性的MOF結構。最後，在羧酸鹽基MOF熱處理後可實現高度多孔的石墨化結構，這極大地豐富了羧酸鹽基MOF衍生物成分、結構與功能的多樣性。



羧酸鹽基MOF的配位類型與合成方法：常見的羧酸鹽基配體可分為脂肪族羧酸，芳香族羧酸（包括單環和多環），芳香族又包含額外官能團的羧酸，含氮/氧/硫等雜環羧酸，以及混合型羧酸配體。目前主要的合成方法包括水熱/溶劑熱法，聲化學法，微波熱法，電化學方法等。本文對各個合成方法的優劣以及文獻實例作了簡要總結。


羧酸鹽基MOFs在OER中的應用：目前報導的羧酸鹽基MOFs可以按形貌結構分為三類，即一維納米線/棒結構，二維納米片結構，以及三維泡沫或顆粒結構。三種結構具有各自的優勢：一維納米棒結構通常由高價態金屬離子配位形成，擁有較高穩定性；二維納米片結構具有大量暴露的金屬活性位點，有利於提高催化反應效率；三維泡沫或多孔結構具有很大的活性面積，有利於電解液與催化材料表面的充分接觸。總結髮現，二維納米片結構通常具有最高的催化效率，因此文獻中對這類結構的OER催化機理研究也較為深入。實驗和理論表明，在OER過程中，MOF中的金屬位點被部分氧化，形成一個具有不飽和化學鍵的表面。因此可以對二維MOF表面的反應步驟進行合理的模擬，包括對金屬活性中心的多次吸附、解離和解吸過程。


羧酸鹽基MOFs衍生物在OER中的應用：儘管對MOF催化劑的形貌和電子結構優化已經得到了廣泛的發展，但是MOF催化劑的一些缺點仍然難以克服。例如，其低導電性和小孔徑可能會阻礙電荷和質量傳遞，且大多數金屬活性位點即使分散程度很高，也被有機配體緊密包圍，無法參與反應；另外在OER過程的強氧化條件下維持MOF結構穩定性也是一個挑戰。將羧酸鹽基MOF材料部分或全部轉化為含金屬碳複合材料，而不是直接利用MOF作催化劑，提供了一種很有前景的解決方案。通過對原始MOFs進行多種後處理，有機配體可以得到一定程度的石墨化，同時保持了有機配體的整體結構。最重要的是，金屬化合物的相和結構也可以轉化為更高的催化活性和很大程度上暴露的活性區。典型的轉化方法包括直接退火/熱解、硫化、磷化、硒化等。本文對這幾種不同的後處理類型做了總結。



含羧酸類配體的MOF材料是一個大家族，可以得到一系列含不同金屬活性位點的穩定結構。本文綜述了近年來報導的羧酸鹽基MOFs及其衍生物作為水氧化電催化劑的研究進展。通過對配體類型、金屬離子和工藝條件的調整，可以製備出各種納米結構，如納米片、納米棒、多面體等。將此類MOF材料直接用作電催化劑時，鎳基的2D-MOF納米片表現出優異的催化活性，這可歸因於有機配體層和金屬離子中心層的交替結構，使得活性金屬中心充分暴露。相比之下，鐵基MOF納米棒結構具有更緊湊的結構和大量埋藏在有機配體中的金屬位點，因此其活性通常低於2D-MOF。然而，棒狀結構固有的較高穩定性使其適用於熱解、硫化、磷化等一系列後處理，大大提高了其催化活性和通用性。



陳遠富教授：於2001年6月獲得四川大學材料科學博士學位。2001年7月至2005年1月在中國科學院物理研究所任博士後研究員，2003年7月至2005年1月在臺灣清華大學繼續博士後研究。2005年3月至2007年2月，他在德國萊比錫大學擔任研究科學家，2007年3月起在德國德勒斯登國際婦聯擔任客座科學家。2008年起成為中國電子科技大學的正式教授。他的科學興趣包括設計和合成新的納米結構材料，用於催化、儲能和電子等領域。

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