【綜述】Song Lin課題組Acc. Chem. Res:均相電催化新反應研究

2021-02-15 X-MOL資訊

有機電化學合成是一種非常引人關注的綠色有機合成手段，極好的滿足了當今社會對於可持續發展綠色化學的要求。它被認為是一種「古老的方法、嶄新的技術」，已經大量用於各種有機小分子的工業化生產之中。由於它以電能作為反應驅動力，用電子替代傳統的氧化還原試劑，從源頭上避免了昂貴甚至是有一定毒性的氧化還原試劑的使用。更重要的是，它具有獨特的調控能力——可以通過電極電勢精準的調控反應的化學選擇性。因此，有機電化學合成一直以來都是學術界、工業界、尤其是製藥行業備受關注的研究方向。電化學合成一般有兩種電解方式：直接電解和間接電解。直接電解的化學選擇性完全取決於反應體系中反應物的氧化還原電位，氧化電位低的物種優先在電極表面被氧化。間接電解則是依靠電化學催化劑傳遞電子，包括兩種情況：第一種是電化學催化劑只充當電子的載體，但是它可以將我們感興趣的氧化還原反應從電極表面帶到雙電層中，極大的加大了後續的反應速度，並且可以有效的避免電極的鈍化現象；第二種電化學催化劑則是一個多功能的催化劑——它不僅承擔著電子轉移的任務，還可以作用於反應底物，甚至可以作用於後續反應中的反應中間體，控制反應的反應活性以及反應選擇性（圖1a）。

圖1. (a) 間接電解的兩種模式; (b) 陽極偶合電解設計示意圖近期，美國化學會Accounts of Chemical Research 雜誌在線發表了Song Lin課題組近年來在均相條件下利用氧化還原活性的電化學催化劑（Type II電化學催化劑）在有機電化學合成中的應用。本綜述涵蓋了該課題組2016年成立以來在這一原創性研究方向的系統研究工作。綜述的主要內容概括如下：（1）廉價金屬錳催化的簡單烯烴的雙疊氮化反應；（2）有機小分子TEMPO催化的簡單烯烴的氨氧化反應；（3）基於反應機理研究開拓的TEMPO衍生物——CHAMPO催化的簡單烯烴雙疊氮化反應；（4）基於陽極偶合電解（Anodically coupled electrolysis）（圖1b）這一設計理念開拓的簡單烯烴的系列異雙官能化反應；（5）電化學銅催化的芳基烯烴的不對稱氰基官能化反應；以及（5）鈷/銅雙金屬電化學催化的共軛烯烴不對稱氫氰化反應（圖2）。

這些研究不僅開發了一系列新穎的烯烴轉化反應體系，而且從理論高度研究了其催化本質，加深了認識，有助於推動有機電化學催化在合成化學中的應用及發展。Catalyzing Electrosynthesis: A Homogeneous Electrocatalytic Approach to Reaction DiscoveryJuno C. Siu, Niankai Fu, Song LinAcc. Chem. Res., 2020, 53, 547-560, DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00529https://www.x-mol.com/university/faculty/48471


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