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暨南大學化學與材料學院李丹、寧國宏研究團隊開發了一種逐步合成的策略，通過環三核金屬團簇和氨基有機連接體的亞胺縮合反應製備了基於動態共價鍵的銅(I)基框架材料，該材料在無鈀的Sonogashira交叉偶聯反應中表現出了良好的穩定性、催化活性和廣泛的底物範圍。
框架化學使化學家們能夠通過強大的配位鍵和共價鍵將分子單元連結到晶體框架結構中，例如金屬有機框架MOF和共價有機框架COF。與共價鍵相比，配位鍵強度相對較弱， MOF材料在苛刻化學環境中很難維持其結晶性和多孔性，例如強鹼、強酸、沸水或含有高氧化/還原性物質的反應。與此相對，由動態共價鍵構築的COFs材料可以在苛刻的條件下保持穩定。然而，由於缺乏活性金屬中心，COF材料的功能和潛在應用受到了限制。
最近，科學家提出將單個金屬離子或單核金屬配合物引入到COF中，即金屬共價有機框架（MCOF），從而為COF材料帶來了催化、傳感、分子吸附和分離等的新功能。其中，金屬團簇或多核金屬配合物因其結構多樣性和獨特的物理化學性質而更具吸引力。儘管基於團簇的MOF材料的合成方法已經相對成熟，但是通過動態共價鍵連接來構建簇基框架材料仍是一個極具挑戰性的課題，主要的難點在於金屬團簇的形成條件與動態共價鍵的形成條件兼容性差，以及團簇基團再合成和結晶過程中的穩定性和溶解性問題等。
圖1. 利用動態共價鍵構建環三核金屬團簇基共價有機框架的示意圖。
暨南大學李丹教授團隊在鑄幣金屬環三核單元體系的超分子配位化學研究積累了豐富的經驗（Chem. Rev., 2020, 120, 9675），2006年，首次開發了吡唑基環三核金屬團簇溶劑熱合成策略（Chem. Commun., 2006, 27, 2845）。此策略與COF材料的合成策略具有高度的相似性，為解決金屬團簇和COF材料合成的兼容性問題提供了可能。最近，李丹、寧國宏研究團隊報導了一種結合金屬團簇化學和COF化學的合成策略，利用配體的巧妙設計，以分步法將環三核金屬團簇Cu3L3（HL = 1H-pyrazole-4-carbaldehyde）和氨基有機連接體通過亞胺縮合反應獲得了基於動態共價鍵的銅(I)基框架材料JNM-1和JNM-2（JNM = Jinan Material）（圖1）。JNMs為高結晶性材料，呈二維蜂窩形層狀重疊堆積結構，具有較窄的孔徑分布，平均孔寬為1.89 nm，對熱、空氣和水錶現出很高的穩定性。
研究發現，JNMs中的Cu(I)環三核金屬團簇結構單元呈現出可逆的氧化還原反應活性，並能保持其結晶性。由此，作者利用該材料，實現了對Sonogashira交叉偶聯反應的催化。經過反應條件優化，JNMs對苯乙炔與碘苯的交叉偶聯反應的轉化率達到99 %，未檢測出同偶聯副產物，證明了JNMs催化劑對該反應具有高選擇性。同時，JNMs催化劑表現出優秀的穩定性和可循環性。循環五次後，JNMs的催化性能沒有下降，其結晶性、Cu離子的價態仍得到保持。作者還研究了底物取代基對反應的影響，JNM-1催化的Sonogashira交叉偶聯反應對拉電子、給電子、雜環和具反應性的官能團有良好的耐受性，並有90 %以上的產率（表1）。此外，作者還利用JNM-1催化Sonogahira交叉偶聯反應來構建具有共軛剛性結構的單分子線，並發現其催化性能優於Cu3L3單體。
圖2 金屬團簇基共價有機框架對Sonogashira交叉偶聯反應的催化
表1. JNM-1催化的Sonogashira交叉偶聯反應
綜上，本研究提供了一種新的合成策略，藉由動態共價鍵連接金屬團簇來建構功能性導向的團簇框架材料。目前，該研究團隊正利用該合成策略合成更多新型的團簇基共價有機框架，期待得到賦予該類團簇基材料的新功能。
該工作以Research Article 的形式發表於 CCS Chemistry。博士後危榮佳和碩士生周后幹為共同第一作者，寧國宏教授和李丹教授為通訊作者。本研究工作得到國家自然科學基金、973計劃、廣東省重大基礎與應用基礎計劃、廣東省自然科學基金傑出青年項目、廣東省「青年珠江學者」計劃和中央高校基本科研業務費專項資金的資助。
文章詳情：
Copper (I)–Organic Frameworks for Catalysis: Networking Metal Clusters with Dynamic Covalent Chemistry
Rong-Jia Wei , Hou-Gan Zhou , Zhi-Yin Zhang, Guo-Hong Ning* & Dan Li*
Citation：CCS Chem. 2020, 2, 2045–2053
文章連結：https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000401
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原標題：《CCS Chemistry | 當金屬團簇化學「邂逅」動態共價化學——利用動態共價鍵構建的銅(I)基框架材料》
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