研究背景
在我們生活中，自組裝無處不在。大到天體小到生物組織，細胞甚至分子都體現了自組裝的魅力。自組裝的概念在許多學科中得到越來越多的應用，化學家可以通過「自組裝」這一有效的工具，利用各種各樣的建築基元來構建複雜的納米結構。在大多數情況下，自組裝產物的結構仍然取決於配體的合理選擇，反應條件的精心控制以及驅動力（氫鍵、範德華力和親金相互作用等）的操控。可以預見的是，小型的金屬簇能夠作為很好的建築模塊用於複雜結構的大體積金屬簇的組裝。但是由於金屬-金屬鍵的導向通常難以控制，不容易得到有序的組裝結構，因此基於無有機配體保護的全金屬團簇自組裝仍然是一個巨大的挑戰。
成果簡介
近日，南開大學材料學院稀土中心孫忠明教授課題組利用高電荷的白磷等電子體[Ge4]4-作為基本建築單元，過渡金屬陽離子Zn2+或Cd2+作為連接節點，成功製備了兩個異金屬超四面體團簇[M6Ge16]4– (M = Zn; Cd)，該團簇結構具有Td對稱性。
[Zn6Ge16]4–的AdNDP和ELF分析以及磁響應特性（[Cd6Ge16]4–與之結果一致）
該課題組與美國猶他州立大學Boldyrev教授合作，利用AdNDP（適應性自然密度劃分）和ELF（電子定域函數）等方法做了理論分析，研究表明[M6Ge16]4– 團簇的穩定性並不是簡單歸因於[Ge4]4-陰離子與M2+陽離子之間單純的離子相互作用。三中心兩電子(3c-2e) M–Ge–Ge σ鍵的形成導致在Zn/Cd原子上發生離域，表現出一定的共價特徵。Zn/Cd原子對這些離域鍵有著重要的貢獻，其氧化態可以被看作介於1+和2+之間。磁響應特性的計算揭示了3c–2e M–Ge–Ge σ鍵的芳香性特徵，其中3c–2e M–Ge–Ge σ鍵也與相連接的四面體單元的球芳香性有著密切的關聯，從而解釋了[M6Ge16]4– 團簇的穩定性。根據[M6Ge16]4– 的化學鍵分析，可以預測具有類似平面四配位的單價金屬離子（例如Au+，Ag+）與基於{Ge，Sn，Pb，P，As或Sb}的低電荷四面體簇組裝獲得相似的超四面體結構也是可行的。這種自組裝的方式為構建其他基於過渡金屬陽離子和四面體簇作為組成單元的雜金屬納米簇提供了一個可行的有效策略，同時也為研究新型的金屬框架材料提供了新的思路。
該工作已經在Angew. Chem. Int. Ed.上發表，博士一年級研究生徐紅磊為文章的第一作者。
文獻連結：
σ-Aromaticity-Induced Stabilization of Heterometallic Supertetrahedral Clusters [Zn6Ge16]4–and [Cd6Ge16]4–
Hong-Lei Xu, Ivan Popov, Nikolay Tkachenko, Zi-Chuan Wang, Alvaro Muoz-Castro, Alexander I. Boldyrev, Zhong-Ming Sun
Angew. Chem. Int. Ed.,2020, DOI: 10.1002/anie.202008276