近日，中國科學院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室研究員葉生發團隊與北京大學教授席振峰、張文雄研究團隊合作，揭示非平面丁二烯基雙鐵化合物的芳香性來源於兩個鐵中心的3dxz與丁二烯π之間d-p軌道的σ型重疊。
芳香性是化學的基本概念之一。在多數芳香化合物中，其共軛環一般通過軌道之間肩並肩的π型交蓋實現電子離域，因此大多傾向於平面結構。但是在金屬雜芳香化合物中，由於金屬d軌道具有不同的形狀和空間取向，為了實現電子離域的最大化，d軌道與p軌道之間的交蓋類型也可以是σ型交蓋，導致最穩定狀態的芳香性分子不一定是平面結構。目前大多數已被報導的非平面金屬雜芳香化合物中，共軛環上金屬d軌道與相鄰碳原子p軌道之間仍以π型交蓋方式為主。然而，通過d軌道與p軌道的σ型交蓋來實現電子離域的非平面金屬雜芳香化合物卻較少被報導或提出。
在丁二烯基雙鐵化合物的單晶分子結構中，兩個鐵中心之間的距離長於一般的Fe-Fe單鍵而短於範德華半徑之和，表明它們之間可能存在較弱的相互作用。丁二烯骨架的碳碳鍵的平均化特徵說明骨架上四個碳原子之間存在電子離域結構。變溫磁化率和穆斯堡爾譜測試結果表明，丁二烯基雙鐵化合物中存在兩個反鐵磁耦合的高自旋二價鐵，表現出開殼層單重態的電子結構。理論計算和分析相關分子軌道顯示，兩個鐵中心的3dxz軌道與丁二烯骨架的π軌道發生了組合，所形成的雙佔據成鍵分子軌道中，丁二烯π軌道與3dxz軌道之間存在σ型軌道交蓋。兩個鐵中心3dxz軌道同相位組合則對應了非鍵分子軌道，而反相位組合進一步與丁二烯π軌道形成反鍵分子軌道，它們的佔據數之和為2，具有反鐵磁耦合特徵。同時考慮丁二烯骨架能量更低的π軌道中的一對電子，整個鐵雜環中參與離域的電子數為6個，表明其可能存在芳香性。進一步的計算顯示，丁二烯基雙鐵化合物中非平面鐵雜環的NICS(1)zz值（-37.5, -36.6 ppm）、等化學屏蔽表面和各向磁感應電流密度，均表明丁二烯基雙鐵化合物中的非平面鐵雜環具有芳香性。
該研究實現具有非平面金屬雜芳香性的丁二烯基雙鐵化合物的合成。多種實驗表徵和理論計算表明，兩個反鐵磁耦合的高自旋二價鐵中心作為「super atom」，以其3dxz軌道與丁二烯骨架π軌道之間發生σ型交蓋，實現金屬雜環上的電子離域，形成非平面金屬雜芳香性結構。相關研究成果發表在《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）上。（來源：中國科學院大連化學物理研究所）
相關論文信息：https://doi.org/10.1002/anie.202008986
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