從反芳香性向芳香性的突變

2020-12-07 中化新網

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作者：李山   來源：中國化工報    2013年12月31日

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　　芳香性物質廣泛用於醫藥、能源、材料等諸多領域，商業中最常見的也是最重要的芳香化合物就是苯和甲苯，可生產苯乙烯、苯酚、苯胺及尼龍等。而反芳香性物質由於共軛而引起能量提高，熱力學穩定性大大降低，難以穩定存在。如環丁二烯和環丙烯負離子都是反芳香性物質，即使在低溫下也不穩定。目前能夠成功分離的反芳香性物質極少。如何實現物質從反芳香性到芳香性的轉變，進而發掘其實用價值，是一個有待突破的問題。
 

　　廈門大學化學化工學院夏海平教授主持的「過渡金屬導致物質從反芳香性向芳香性的突變」課題在該領域獲得了兩大顛覆性突破——實現物質芳香性轉變、大幅刷新卡拜碳鍵角的世界紀錄。研究人員利用在反芳香環內嵌入金屬的方法，首次合成並分離出全新芳香性物質金屬雜戊搭炔。
 

　　夏海平表示，過去科學家對物質從反芳香性到芳香性轉變的研究也取得了一些成果，有的實現了從反芳香性到非芳香性的半步轉變，有的實現了從非芳香性到芳香性的半步轉變，但均無法一步到位，而該成果恰恰是一步到位，實現了物質從反芳香性到芳香性的直接突變。
 

　　此外，X-射線單晶衍射揭示，該分子內含有一個129.5°的卡拜鍵角(M≡C-C角)，這是迄今為止化學界發現的最小卡拜鍵角，比之前的紀錄——2002年《Science》一篇文章創下的147°壓縮了17°多。據夏海平解釋，卡拜碳鍵角的理論值是180°，在小於150°的情況下，每彎曲一度都需要克服巨大的環張力，每彎曲一度都是重要突破。
 

　　按照一般的理論，這類具有極端張力的化合物極不穩定。然而，實驗證明，該化合物在120℃的空氣氣氛中仍能穩定存在。研究表明，該化合物具有一些芳香性物質的基本特徵，但與普通芳香有機物截然不同的是，其具有接近微秒級的長激發態壽命、超大的Stokes位移(大於300nm)和奇特的聚集誘導發光增強特性，展示出其在光電材料、生物醫學乃至太陽能利用等領域的美好應用前景。
 

　　該成果發表於著名期刊《Nature Chemistry》2013年第8期，該雜誌同步配以「打破規則」為題的專評。1981年諾貝爾化學獎獲得者、美國康奈爾大學教授Roald Hoffmann也對其給予了高度評價，認為這是「非常出色的」、「令人驚異的」成果。國家自然科學基金網、《Nature China》、《Science News》、美國化學會《Noteworthy Chemistry》和俄羅斯化學新聞等均進行了專評或報導。

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