濃度誘導的金(I)團簇結構的可逆轉化
2020-07-02 X一MOL資訊本文來自微信公眾號：X-MOLNews
自然界中的某些生物大分子在外界刺激或微環境的變化之下，可以自發地改變其結構，研究人員通常把這個現象稱為「超分子轉化」。研究刺激響應行為不僅有助於揭示生物活動的基本規律，也有利於人們設計出能夠在外界物理或化學刺激下其特性可調的人工體系。近年來，研究人員對理解和控制由各種刺激引起的分子結構的轉變和組裝展示了濃厚的興趣，而分子結構的轉變和組裝過程又與分子內或分子間的非共價鍵相互作用的調控息息相關。多核金(I)團簇分子是一種基於金屬和配體間的配位鍵以及金原子之間的親金相互作用所形成的一類有趣的超分子化學體系。通過親金相互作用所形成的團簇分子具有豐富多樣的結構，並顯示出結構依賴的光譜性質。金屬與配體之間形成的配位鍵由於其動態和可逆的特性被廣泛應用於構築刺激響應型超分子組裝體。雖然濃度誘導的金屬-配體組裝體結構轉化的研究已經被報導，但是多核金(I)團簇研究體系中類似的現象還未被發現。
近日，香港大學的任詠華院士團隊利用二磷PNP配體合成了一系列不同核數的多核金(I)團簇（圖1）。令人意想不到的是，通過有規律地減小PNP配體上取代基的空間位阻，相應的多核金(I)團簇的核數由原來的六核或十核轉變為十二核。該工作表明，改變膦配體上取代基的空間位阻可以對多核金(I)團簇的結構調控產生重要影響。
圖1. 多核金(I)團簇的結構調控
更為有趣的是，當PNP配體上的取代基為甲基時 (LMe)，該配體所形成的十二核金(I)團簇呈現出與濃度相關的團簇到團簇的結構改變。當甲醇溶液中十二核金(I)團簇的濃度變小時，研究發現十二核金(I)團簇會轉變為六核金(I)團簇（圖2）。然而，當減少甲醇的量以此來提高六核金(I)團簇的濃度時，研究人員觀察到六核金(I)團簇又會轉變為原來的十二核金(I)團簇（圖2）。經過五次稀釋-濃縮循環實驗，這些金(I)團簇的結構沒有發生被破壞的跡象，表明通過濃度變化誘導的團簇到團簇轉化過程是高度可逆的。通過變溫核磁、高分辨質譜以及紫外-可見吸收光譜等一系列表徵手段對整個團簇到團簇的結構轉變過程進行了詳細的表徵。這也是該課題組首次實現了兩個不同核數金(I)團簇之間的可逆轉化。
圖2. 十二核金(I)團簇與六核金(I)團簇之間可逆結構轉換
該研究工作為調控金(I)團簇的結構轉化提供了一條全新的途徑，有助於研究和理解多核金(I)團簇在外界刺激下的結構轉化，最終為未來探索基於金(I)團簇宏觀材料的功能應用打下良好的基礎。相關工作近期發表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的通訊作者是香港大學的任詠華院士，第一作者是香港大學的博士研究生嚴亮亮。
Concentration- and Solvation-Induced Reversible Structural Transformation and Assembly of Polynuclear Gold(I) Sulfido Complexes
Liang-Liang Yan, Liao-Yuan Yao, Vivian Wing-Wah Yam
J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c04677
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