CCS Chemistry | 「神奇」的Al+(C6H6)13 團簇:幾何殼層閉合的金屬...

2020-12-04 澎湃新聞

中國科學院化學研究所的駱智訓研究員和姚建年院士團隊與美國維吉尼亞聯邦大學Shiv N. Khanna教授合作，利用我國自主研製的高靈敏度深紫外/紅外離子化檢測質譜光譜儀（DUV-IR TOFMS）, 發現了一種抗氧氣蝕刻的、具有閉合幾何殼層結構的穩定團簇新物種：Al+(C6H6)13。

生物分子、有機功能材料、催化劑和超分子體系結構和性質通常取決於芳香分子之間的非共價相互作用。然而，因為相對複雜的作用機制，這種弱相互作用的可控研究在凝聚相中存在一定的困難。

團簇被認為是介於原子/分子和宏觀凝聚態之間的物質中間體，代表了凝聚態物質的初始狀態。人們對於那些具有特殊幾何構型和電子結構的幻數團簇的探索從C60延續至今。發展新方法，研究特定質量分布和特殊穩定性的有機金屬芳香族簇合物，有利於深入理解金屬中心的化學本質與溶劑化效應的微觀機制、揭示金屬-有機微觀結構單元之間弱相互作用的重要信息。理論結合氣相實驗的團簇研究方法為這些方面的科學問題的深入詮釋提供了新的思路。

中國科學院化學研究所駱智訓研究員和姚建年院士團隊與美國維吉尼亞聯邦大學Shiv N. Khanna教授合作設計了一系列氣相實驗。充分發揮自主研製的深紫外質譜低碎片高效電離的技術優勢(Rev. Sci. Instrum. 2016, 87, 024102；2019, 90, 073101) ，製備並電離檢測到1-30個苯分子的免碎片(C6H6)n團簇，在此基礎上，設計把不同金屬離子放進苯團簇的氛圍中，從而去研究金屬與非極性溶劑間的相互作用模式以及不同金屬中心離子存在條件下的苯分子間的非共價相互作用。通過對比研究Al+( C6H6)n, V+(C6H6)n 團簇序列的穩定性及其與不同氣體的多碰撞反應圖1)，發現了Al+(C6H6)13表現出特殊的穩定性和相對化學反應惰性。

圖1

接下來，在充分考慮金屬-苯和苯-苯相互作用模式的基礎上，作者通過第一性原理計算，描繪了多層溶劑分子的生長模型，進而闡明了團簇的穩定性來源於金屬核決定的閉合幾何殼層結構。通過與美國VCU大學Khanna教授合作，搜索確定了Al+( C6H6)n 和V+(C6H6)n (n=1-15)的最低能量結構，發現鋁-苯系列的第一個溶劑層有3或4個苯分子，Al+(C6H6)13傾向於一個4+6+3的三層結構，即，一個四面體狀的Al-(C6H6)4內核，第二層的6個苯和第三層的3個苯在CH-π作用下交錯結合在這個內核上。然而，由於金屬核的不同屬性，V+(C6H6)n的內層由三明治狀結構的V-(C6H6)2主導，這使得兩種金屬-苯系列團簇的生長模式和尺寸選擇的穩定性截然不同。研究發現， 這兩個體系的結合能和二階差分結合能（圖2A）均在Al+(C6H6)13處有極大值點，其結果與實驗現象一致，表明Al+(C6H6)13在鋁-苯序列中的突出穩定性。為了進一步解釋金屬-苯團簇的生長模型，作者考察了金屬-苯團簇中苯分子與金屬離子的結合特徵（圖2B），從金屬和苯分子之間的距離和取向角度兩方面，對不同尺寸團簇中每一類殼層中的苯分子相似特徵進行了歸納，闡述了苯分子在金屬周圍的優勢堆積/生長模式。

圖2

此項研究得到了國家重大科研裝備研製項目、中國科學院前沿科學重點研究項目和國家自然科學基金的資助。該工作以 research article 的形式發表在 CCS Chemistry 2019年第五期。

文章詳情：

Formation of Al+ (C6H6)13: The Origin of Magic Number in Metal–Benzene Clusters Determined by the Nature of the Core

Hanyu Zhang, Arthur C. Reber, Lijun Geng, Daniel Rabayda, Haiming Wu, Zhixun Luo, Jiannian Yao & Shiv N. Khanna

Cite this: CCS Chem. 2019, 1, 571–581

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