唐柳，於力娜，張克金，朱雅男，朱雲，楊帥
（一汽解放汽車有限公司商用車開發院，長春130011）
摘要：降低催化劑成本、提高催化劑性能是燃料電池汽車實現商業化的前提。本文結合質子交換膜燃料電池關鍵材料催化劑的現狀，主要從鉑基催化劑、其他貴金屬催化劑和非鉑基催化劑對質子交換膜燃料電池催化劑研究進展和熱點進行分析及展望。 隨著環境汙染和能源危機問題日益嚴重，尋找綠色可再生能源成為世界共同關注的話題。燃料電池能夠將化學能直接轉換為電能，以其綠色化、高電流密度、低重量、緊湊型發電的特點成為可行的綠色能源技術之一。其中質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells，PEMFCs)因其高效率、低溫快速啟動、零汙染、低噪等優點而有望在短時間內成為電動汽車的綠色動力能源[1]，是未來新能源汽車的重要發展方向。如果說燃料和氧化劑是質子交換膜燃料電池的血液，那麼催化劑就是它的心臟，是膜電極組件（Membrane Electrode Assemblies，MEA）的關鍵性材料，決定了電池的性能和壽命。目前質子交換膜燃料電池催化劑主要以價格昂貴、資源匱乏鉑基催化劑為主，成本高昂。根據美國能源部（Department of Energy，DOE）2017年燃料電池成本分析報告顯示，催化劑成本佔據整個電池堆成本的41%（圖1），催化劑的高成本極大的制約了質子交換膜燃料電池量產化應用。除此之外，催化劑的催化活性、穩定性及大規模製備等技術難題也成為制約燃料電池發展的瓶頸。降低催化劑成本，研製高效、穩定、廉價的催化劑，對促進PEMFC的商業化具有深遠意義。 美國能源部對2020年燃料電池催化劑提出的鉑族金屬總含量、總載量和質量活性的技術目標值分別為0.125g/kW、0.125mg/cm2和0.44A/mgPt[3]。目前商業化催化劑以Pt/C催化劑為主，國外公司在量產和性能等技術領域一直保持領先地位，主要公司有豐田（Toyota）、莊信（JM）、田中（TKK）、優美科（Umi⁃core）等。目前國內公司和高校中喜馬拉雅、上海交通大學和大連化物所等實現了Pt/C催化劑的小規模化生產。但燃料電池商業催化劑的鉑載量一般為0.4mg/cm2，與美國能源部的目標值相距甚遠[4]。 目前世界上有很多國家在質子交換膜燃料電池汽車方面開展了大量的研究和示範工作。表1展示了幾個具有代表性的汽車公司研發的燃料電池汽車的功率、鉑用量和耐久時長參數。從表中可以看出目前燃料電池鉑用量最少的是豐田公司，約為0.17g/kW，但是此數值仍與美國能源部的目標值0.125g/kW有不小的距離。因此，研發低鉑載量、高活性、高穩定性的燃料電池催化劑任務艱巨。 由於鉑具有出眾的氧還原反應（Oxygen Reduction Reaction，ORR）催化活性使得鉑基催化劑成為目前質子交換膜燃料電池應用中最主要的催化劑，也是研究最為廣泛的催化劑。將鉑基催化劑按照有無其它金屬摻雜可以分為鉑催化劑和鉑合金催化劑兩大類。 為了降低鉑催化劑的鉑載量和提高其活性，研究人員在研究中發現4種方法。 （1）通過控制晶體成長暴露的晶面比來提高活性。鉑的不同晶面對ORR催化活性不同，Pt(110)、Pt(111)、Pt(100)催化活性依次下降[6]，所以可以通過控制合成過程中鉑納米晶體的晶面生長暴露ORR催化活性最強的晶面比例來增強鉑催化劑的催化活性[7]。 （2）提高鉑原子利用率。一般的鉑納米催化劑顆粒由幾個或幾十個鉑原子聚集而成，導致部分鉑原子沒有參與到反應之中，因此利用孤立的鉑原子負載在載體上製備出鉑單原子催化劑會增加反應活性位點，從而製備出高催化活性、高原子利用率的鉑單原子催化劑，理想情況下，由於鉑單原子催化劑中鉑原子能夠全部接觸反應物而達到100%的利用率。 （3）通過合成特殊形貌的催化劑來提高鉑原子利用率，降低鉑用量。傳統的Pt/C催化劑，一般只有納米粒子表面的鉑原子參與ORR反應，而被埋在裡面的鉑原子因為接觸不到反應物而無法參與反應被白白浪費，極大降低了鉑原子的利用率。可以通過調控催化劑的形貌，以導電化合物為核層，表面負載單原子層或幾個原子層厚度的鉑為殼層的核殼催化劑能大幅提高鉑原子利用率，降低催化劑的鉑用量。 （4）增強鉑與載體作用力，提高催化劑性能。傳統Pt/C催化劑鉑納米顆粒的比表面能很高，鉑與碳之間僅依靠弱的相互作用結合，此外碳載體表面含有大量的缺陷和不飽和鍵，在運行工況下易被氧化腐蝕，造成鉑顆粒的脫落，催化劑活性降低[8]。通過對碳載改性、對鉑碳催化劑進行修飾摻雜或用其它分散性、抗腐蝕性和與鉑結合性更好的材料替代碳做載體等方法，來防止碳腐蝕，同時增強鉑與載體的作用力可以有效提高催化劑性能。 Sun等[9]利用原子層沉積技術將單個鉑原子錨定到石墨烯納米片上製備出石墨烯負載的鉑單原子催化劑，鉑單原子催化劑的催化活性是商業Pt/C催化劑10倍（圖2）。 Chen等[10]將導電聚苯胺選擇性地負載到碳上，通過調控形貌製備出Pt/C@PANI核殼結構催化劑，單電池測試經5000次循環運行後，在0.6V下，Pt/C@PANI組裝電池電流密度下降量僅為商業Pt/C催化劑組裝的電池的39%，耐久穩定性高於商業Pt/C催化劑；Jung等[11]以碳複合催化劑(CCC)為碳載製備出Pt/CCC複合催化劑(Pt載量為0.04mg/cm2)，ORR催化活性優異，電流密度為商業Pt/C催化劑的1.5倍；Li等[12]將巰基接到碳納米管(CNTs)表面，巰基的摻雜可以增強鉑的負載能力，Pt/OH-CNTs催化劑電化學比表面積在經1500次循環後損失45%，而Pt/SH-CNTs僅損失22.3%，巰基的摻雜在提高Pt和CNTs的抗氧化能力同時抑制了鉑的遷移，增強了催化劑的穩定性；劉碩等[13]以碳氣凝膠(CA)為載體製備了Pt/CA催化劑，碳氣凝膠多孔網絡結構能夠使鉑納米粒子分散更加均勻，其ORR催化活性、鉑利用率均高於鉑含量20%的商業Pt/C催化劑；Liu等[14]以耐腐導電的ITO為載體製備出Pt/ITO催化劑，其活性和穩定性優於Pt/C催化劑，經1000次循環後，極化曲線和活性面積均無明顯變化。 研究人員對商業Pt/C催化劑進行加速實驗後，發現鉑易遷移並團聚成大顆粒，從而影響催化劑耐久性能[15]。但是將鉑與其它金屬結合形成鉑合金催化劑，不僅降低了鉑用量還能通過其它金屬與鉑的協同和錨定作用來減緩鉑的遷移團聚，提高催化劑的催化活性、耐久性等性能，降低質子交換膜燃料電池催化劑的鉑用量。在鉑合金催化劑中，除了鉑和金屬直接簡單結合的鉑合金催化劑外，形貌可控的鉑合金催化劑包括特殊形貌鉑基合金催化劑、有序金屬間化合物結構鉑基催化劑、核殼結構鉑合金催化劑等以其高ORR催化活性而成為近幾年質子交換膜燃料電池催化劑的研究重點。其中以其它金屬或合金為核層，在其表面負載單原子層或幾個原子層厚度的鉑為殼層的核殼結構鉑合金催化效果優異（圖3），同時也可以通過改變基底金屬組分核層的結構來調節鉑殼層的活性與穩定性，鉑合金核殼催化劑以高鉑利用率、高催化活動和大幅降低鉑用量的優點而成為近年來低鉑催化劑研究的重中之重。 對於鉑基貴金屬二元合金催化劑，鉑與其它貴金屬形成的催化劑相較於鉑與普通金屬合金催化劑具有更好的熱力學穩定性，並且不易溶出。其中Pt–Ru/C核殼催化劑[16]表現出優異的抗CO中毒性能和穩定性；Aslam等[17]通過原位化學修飾前驅體方法對前體進行原位化學改性來控制殼金屬前體的還原，將鉑原子層塗覆到銀納米立方體上，製備出高產率的Ag@Pt核殼催化劑，他們的合成方法易於放大，為大批量製備核殼類催化劑提供一種方向；Bao等[18]以晶面為Pd(110)為8面體晶種製備出表面3～4個鉑原子層包覆的8面體Pd@Pt3–4L/C核殼結構催化劑ORR催化活性是商業Pt/C催化劑的4倍，並且在甲醇氧化方面也具有很好的活性；Zhang等[19]開發的5角星型10面體Au@Pt核殼結構催化劑（圖4）表現出了超高的ORR催化活性和循環穩定性，質量活性達到0.94A/mgPt。 鉑基過渡金屬二元合金催化劑。雖然鉑基貴金屬合金催化劑有較好的性能，但要最大限度降低催化劑成本需要將貴金屬用量降到最低，因此鉑與普通過渡金屬催化劑得到了廣泛的關注，特別是鉑與3d過渡金屬（鐵、鈷、鎳、鈦、鉻、釩、銅和錳等）形成的二元合金催化劑，能夠有效降低鉑載量、提高催化劑活性[20-22]。 Guo等[23]通過調控催化劑形貌合成具有高折射率、富鉑活性晶面和有序金屬間化合物結構的層狀鉑鈷納米線，其比表面積活性和質量比活性分別是商業Pt/C催化劑的39.6和33.7倍；Sulaiman等[24]製備出8面體Pt2.3/NiC納米催化劑，暴露出Pt(111)晶面，其催化活性比一般形貌的PtNi/C和商業Pt/C催化劑活性分別高4.6和7.7倍，並具有抗CO中毒性能；Guo等[25]製備出可調控的直徑為2.5～6.5nm的鉑鐵合金納米線，其中直徑為6.5nm催化劑的面積比活性和質量比活性為分別是商業Pt/C催化劑的4.7和5.5倍。 除了二元合金外，三元合金也表現出優異的性能。YijinKang等[26]在不穩定的Ni核與PtNi殼之間引入Au原子，製備出具有良好穩定性的Ni@Au@PtNi催化劑；Zhou等[27]製備不同比例的PtCuAg/C催化劑，其中原子比為3：10：1的PtCuAg催化劑催化活性最佳；Huang等[28]合成表面摻雜釩，鉻、錳、鐵、鈷、鉬、鎢或錸的Pt3Ni8面體M-Pt3Ni/C催化劑（圖5和圖6），Mo-Pt3Ni/C顯示出最佳的ORR性能，質量活性高達6.98A/mgPt為商業Pt/C催化劑73倍。 除鉑之外，其它貴金屬催化劑也被廣泛研究，例如鈀催化劑、銀催化劑和銠催化劑等，其中鈀基催化是一種較有前景的催化劑[29]，但活性遠比不上鉑基催化劑，很難達到商業化催化標準，但鈀與其它金屬形成合金效果較好。Peng等[30]製備了具有中空結構草莓狀的鈀銀合金納米球，在鹼性條件下，所製備的催化劑與商業的鉑碳相比，具有更優異的電催化活性和穩定性。鑑於其它貴金屬催化活性遠不如鉑基催化劑，並且成本也較高，所以其它貴金屬催化劑目前並不是質子交換膜燃料電池催化劑的重點研究方向。 研發非貴金屬催化劑是直接降低成本的有效手段，開發廉價穩定的電催化劑是實現燃料電池大規模應用的關鍵。目前，用非鉑基催化劑製備的膜電極組件的功率密度基本能夠達到商業Pt/C催化劑功率密度的一半[31]。非鉑基催化劑按照有無金屬分類可以分為非貴金屬催化劑和非金屬催化劑兩大類。 過渡金屬氮碳類（M-N-C）催化劑具有較好的ORR催化活性（M為鐵、鈷、銅、鎳、錳等）。其中Fe（Co）/N/C催化劑研究最為廣泛，其具有大比表面積、抗甲醇等優點被認為很有潛力替代高昂的貴金屬催化劑的非貴金屬催化劑之一，目前對其ORR催化機理認識仍然有限。M-N-C催化劑研究起始於1964年，美國科學家Jasinsky在nature上發表的文章[32]，他通過首次合成酞菁鈷等化合物，並對其研究發現，過渡金屬卟啉和酞菁化合物有較好的ORR催化性能；Dode⁃let等[33]以有機金屬框架為前驅體製備出金屬-有機配位結構M/N/C，該催化劑在0.8V下體積活性高達230Acm-3，接近美國能源部2020年所設定的目標300Acm-3；Wu等[34]製備的雙金屬氮摻雜碳（FeCo-N-C）催化劑，其ORR起始電位高達0.93V（vs.RHE），而其半波電位也僅僅次於鉑含量20%商業Pt/C催化劑，非常有希望替代商業Pt/C催化劑。 除M-N-C催化劑外，過渡金屬化合物催化劑因其低成本、較好的ORR催化活性也是非鉑催化劑的一個研究方向。包括過渡金屬氧化物、硫化物、碳化物、氮化物等。Yang等[35]製備出立方結構的CoxMn3−xO4納米棒具有接近商業Pt/C催化劑的ORR催化活性，同時具有良好穩定性，經10000次循環後其催化性能基本上沒有衰減；Tang等[36]採用簡單的溶劑熱法製備了三維多孔鈷摻雜氮化釩納米片組微花結構催化劑，其在鹼性溶液中半波電位為0.8V，接近商業Pt/C催化劑；Wang等[37]由Co1-xS納米顆粒直接成核並生長在還原的氧化石墨烯薄片上製備出的Co1-xS-RGO硫族鈷基納米催化劑，在酸性和鹼性溶液中都具有較好的ORR催化活性，但穩定性一般；Zhao等[38]合成一類具有良好導電性和多孔性的氮摻雜多孔碳納米管包覆的Fe3C納米粒子的催化劑，也具有優異的ORR活性。 碳材料在一般情況下為化學惰性導電材料，但是當其中摻雜其它原子後它的帶隙被打開，從而具有較好的ORR催化特性。因此摻雜的碳基催化劑作為非金屬催化劑得到廣泛的研究。常見的摻雜原子有氮、硫、氟、磷、硼、碘[39-43]等的單摻雜和共摻雜。 Gong等[44]製備垂直排列的氮摻雜的碳納米管在鹼性條件下催化效果超過商業Pt/C催化劑；王海文等[45]以介孔SBA-15為硬模板並熱解其中的百裡香酚藍得到了硫摻雜的有序介孔碳材料S-OMC-900，通過對初始電位、半波電位和電流密度的測試，其具有和商業Pt/C催化劑相當的ORR催化活性；L.J.Yang等[46]製備不同比例B摻雜碳納米管(BCNTs)催化劑，在鹼性條件下，BCNTs的ORR催化活性、穩定性和抗CO中毒性能都很好；Jiang等[47]製備的具有高比較面積的N、P共摻雜多孔網絡碳(NPCN)催化劑（圖7），在鹼性和酸性介質中的ORR起始電位與Pt/C催化劑非常接近。 鉑基催化劑具有高電催化活性、高穩定性、相對較高性價比，燃料電池應用高活性、低鉑催化劑是目前催化劑的研究方向。尤其特定形貌（核殼為主）的鉑合金催化劑性能表現十分優秀，但鉑合金催化劑目前基本處於實驗室開發階段，其缺點為製備工藝複雜、結構和性能一致性差、製備成本高，使得其在量化生產時商業化應用受到了制約，因此在高活性低鉑催化劑的製備工藝優化方面的研究勢在必行。 質子交換膜燃料電池催化劑研究的最終目的是完全消除鉑等貴金屬，但非鉑基催化劑的電流密度、酸性溶液中ORR催化活性和穩定性等與商業Pt/C催化劑相比還有較大差距。非鉑基催化劑是未來質子交換膜燃料電池催化劑的研究方向，具有極大的開發潛力，但對其催化性能提升的研究方面仍然任重而道遠。