分享Nature Materials兩篇

前言

今天分享最新一期Nature Materials上的兩篇文章，兩篇文章都對材料的作用機制進行了深入探討。一篇從分子層面揭示了甲醇制烴催化劑失活的機制，另一篇揭示了水敏性材料的驅動機制。下面進行分別介紹。

▲第一作者： I. Lezcano-Gonzalez

通訊作者：I. Lezcano-Gonzalez, V. Van Speybroeck, A. M. Beale
通訊單位： 倫敦大學學院(UCL), 哈維爾研究中心, 根特大學(UGent)

DOI：10.1038/s41563-020-0800-y

背景介紹

甲醇制烴是生產烯烴或汽油的重要工業催化過程，在甲醇制烯烴的過程中，既可以得到目標產物較輕的烯烴，但也會產生有害的相對較重的餾分，餾分產生的碳沉積會導致催化劑迅速失活。雖然已有大量的研究工作，但對這種失活現象仍缺乏分子層面的解釋，為了優化催化劑的性能，提高其穩定性，在反應條件下實時跟蹤含碳產物的形成尤為重要。

本文亮點

1. 本文通過Operando Kerr門控Raman光譜和分子模擬相結合的方法，實時跟蹤甲醇轉化過程中不同階段碳氫化合物的形成過程；

2. 研究表明多烯是形成多環芳烴的關鍵中間體，其形成主要取決於沸石的拓樸結構：在CHA拓撲結構中，多烯是使多環芳烴物種失活的前體。

圖文解析

圖1. MTO反應的不同階段及Kerr門控拉曼光譜的裝置示意圖

● MTH烴池反應機理：沸石微孔中的有機分子為反應中心，甲醇與其反應後，通過脫烷基和裂解過程分離烯烴
● 通過Kerr-門控Raman光譜，利用拉曼信號的共振吸收來檢測中間產物，利用時間差來區分拉曼信號和螢光信號

圖2. SSZ-13分子篩MTO反應過程中的Kerr-門控Raman光譜

● 240~260℃時，幾乎未觀察到甲醇的信號，1600~1625cm-1處的信號可能來源於孤立的C=C鍵的拉伸，說明誘導期開始，沸石微孔烴池內產物開始形成，對應圖1的induction階段
● 溫度進一步升高(283℃以下)，甲醇轉化明顯增加，形成C2-C4產物，對應圖1的autocatalytic階段

圖3. 不同溫度下實驗和模擬Raman光譜的對比

通過實驗和模擬Raman光譜的對比說明在SSM-13分子篩中甲基化苯離子、烯烴、小分子的多烯、雙烯陽離子和甲基化萘在誘導期(induction)出現，並仍存在於自催化階段(autocatalytic)。

圖4. 失活開始時多烯物種的流動性模擬

● 對於小烯烴，流動性並未受到明顯阻礙；
● 對中等長度的線性結構分子，如七烷三烯，在沿通道方向表現出最大的流動性；● 對更長的烯烴，如十烯烴，捲曲在一個8環上，幾乎沒有流動性，並在兩個相鄰的單元中聚集，阻礙了其進一步擴散。

圖5. MTO反應過程中SSZ-13的Operando Kerr門控Raman光譜；PAHs的形成及與ZSM-5和SAPO-34的對比

● 溫度進一步升高時，多環芳烴形成，而小烯烴或多烯及甲基化苯離子被消耗
● 在450℃時，ZSM-5無多環芳烴的峰，而SSZ-13和SAPO-34具有多環芳烴的低頻峰

圖6. 小孔催化劑材料中MTO反應過程中烴類產物的演變過程

CHA拓樸結構的失活是由於擴展的多烯堵塞分子篩孔，並進一步環化，導致PAHs的形成；而在MFI結構中，空間約束了孔和通道內多烯和多環芳烴的環化，從而提高催化劑壽命。
研究表明，最佳的甲醇轉化催化劑應具有8環的三維通道，以保持形狀選擇性，從而在保持擴散的同時提高低碳烯烴的產量。在理想情況下，應具有接近MFI通道交叉口大小的較小空腔，從而抑制分子內多烯的環化。通過定製酸位來降低氫轉移速率來減緩多烯的形成和環化。

總結：

本文通過對甲醇制烴反應過程和反應機理的研究，通過定向分子篩的設計來提高催化劑的性能。

原文連結：https://www.nature.com/articles/s41563-020-0800-y

▲第一作者：Roxana Piotrowska
通訊作者：Tell Tuttle, Rein V. Ulijn, and Xi Chen

通訊單位：紐約城市大學, 斯特拉斯克萊德大學, 紐約城市學院

DOI: https://doi.org/10.1038/s41563-020-0799-0

背景介紹

智能響應材料由於其獨特的性質，已經在生物，化學，材料等領域獲得了巨大的關注。對水敏感的材料（Water-responsive materials, WR）對相對溼度的變化會表現出顯著的結構響應，在不同的溼度水平上會發生可逆的形狀變化。這些機械堅固而且靈活的結構可以施加大量的力，並有望成為能源收集、自適應材料和軟機器人的高效執行器。雖然自然界中的種種行為（比如松果的開閉）激發了研究人員對水敏材料的靈感，但從分子到宏觀尺度的基本驅動機制尚不清楚，因此阻礙了這些材料的合理設計和改進。

本文亮點

1. 作者假設超分子肽材料可以提供理想的系統來揭示基本機理，特別是孔隙度和納米級域的超分子連接性在水響應性中的作用。基於肽的材料極大地降低了分子的複雜性，可以使用光譜學和衍射法探究其依賴序列的超分子相互作用。

2. 本文證明了在蒸發誘導驅動納米孔三肽晶體時的能量轉移是由於水氫鍵的加強而導致孔隙的收縮。孔隙內流動和結構結合的水與超分子網絡無縫結合，超分子網絡包含易變形的芳香族區域，通過晶格轉化脫水引起的機械應力，表明了高效水響應驅動的一般機制。

3. 作者觀察到的水鍵增強現象補充了水敏材料的毛細力引起的可逆收縮的公認理解。這些極簡的肽晶體在組成上比天然的水反應材料簡單得多，這裡提供的見解可以更廣泛地應用於高能分子執行器的設計。

圖文解析

本文中作者選擇了四種由芳香族殘基31,32-酪氨醯-苯丙氨酸(YF)和胺基酸組氨酸(H)或天冬氨酸(D)組成的三肽序列，以促進與水的相互作用，分別命名為：HYF (His-Tyr-Phe), YFH (Tyr-Phe-His), DYF (Asp-Tyr-Phe-NH2) and YFD (Tyr-Phe-Asp-NH2)。

●圖1: 三肽晶體表現出水反應性

a. HYF，DYF和YFD的化學結構。b. 在pH=8的磷酸鹽緩衝液（PB）中HYF，DYF和YFD晶體的SEM圖像（比例尺，2 µm）。c. 晶體塗層的聚醯亞胺薄膜可根據溼度變化可逆地彎曲和拉直（比例尺，2 mm）。HYF塗覆的聚醯亞胺薄膜的水敏驅動特性對交替變化的溼度（d）及其水合和脫水速度（e）的響應行為。f. HYF呈菱形晶體結構，具有固有的三角水孔；邊界為藍色。邊緣長度為〜15.2Å，孔體積為2,062Å3，相當於單位晶胞體積的28.3％。g. f的橫截面圖表明三肽通過氫鍵和芳族堆積在z方向上排列，並且在水合狀態下層之間的距離為4.951(6) Å。h. f的俯視圖顯示三肽分子通過x–y平面中的氫鍵和結構化水分子相互作用。紅線表示水-水和水-三肽的氫鍵。藍線表示三肽–三肽氫鍵。

●圖2：微米級三肽晶體的水敏特性

a，b. 定製的原子力顯微鏡（AFM）形貌測量顯示了HYF晶體的膨脹。a中的比例尺為2mm。b中的動態高度變化（Δh）是通過在10％和90％之間快速變化局部溼度而監測得到。
c. HYF晶體的水化和脫水速度。d. HYF晶體的體積和高度與相對溼度的對應關係。e. HYF晶體的DVS吸水等溫線。f. 在相對溼度在10％和90％之間，HYF，DYF和YFD的百分比和質量變化。g. 粉末X射線衍射，顯示出在再水化後衍射圖譜變化。 h. 平面衍射的放大，表示向較高的兩個極小值移動。i. 根據粉末X射線衍射數據的Pawley精修，HYF和DYF在10％和90％相對溼度之間的百分比晶格參數變化。

●圖3：在分子水平上三肽晶體的可逆水敏變形

a. 分子動態模擬：90% 相對溼度下HYF晶體水孔結構的晶體結構
b，c. 通過分子動態模擬孔隙寬度，比較了由Pawley精煉得到的HYF (b)和DYF (c)晶格參數變化對溼度變化的響應d，e. 代表HYF（d）和DYF（e）內部孔體積的變化。 通過減小平均孔徑來確定每個橫截面的面積變化。f，g. HYF（f）和DYF（g）的FTIR光譜顯示，HYF的醯胺I和醯胺II譜帶在脫水過程中發生位移，而DYF保持不變。

●圖4：脫水導致HYF晶體中的氫鍵增強

a，e，g，k. 分子動態模擬的HYF和DYF的俯視圖，顯示了水分子的佔有率。
b，h. HYF和DYF的三肽殘基，與水形成氫鍵。HYF孔的孔隙的對稱性質導致相同殘基的三次重複形成孔隙的圓周（a），三肽結構中的每個殘基都提供了與水形成氫鍵的潛力（b）。c，d，i，j. HYF和DYF側鏈的氫鍵發生比例（c，i）和氫鍵能（d，j）與相對溼度的對應關係f，l. 模擬框架中孔隙橫截面上水分子的平均數目與相對溼度的對應關係。

原文連結：https://www.nature.com/articles/s41563-020-0799-0#article-info