有機滷化物鈣鈦礦是一種高性能的光電半導體元件，具有優異的光學和電荷傳輸特性，有利於光催化。然而，它們對水分敏感的性質，很大程度上阻礙了它們用於水裂解反應。
當被陽光照射，並與微量的Rh助催化劑結合時，混合碘鉛酸鹽穩定而有效地，以可循環的方式產生化學計量的氫和氧。
該發現，將有機鉛滷化物材料的優良光電性能，從光伏擴展到光催化水裂解。
隨著全球能源需求的不斷增長和環境危機的加劇，構建有效的催化體系以實現清潔和可持續能源技術已成為當務之急。具體來說，化學計量光催化水，通過一步激發分解成H2和O2，是大規模建設可再生能源基礎設施中，最簡單和最具成本效益的方案之一。
然而，挑戰主要在於，設計具有可接受的太陽能轉化為氫氣(STH)效率的單組分半導體光催化劑。到目前為止，水性光催化劑主要是無機材料或有機共軛聚合物，包括紫外光響應型金屬氧化物和可見光活性金屬(氧)氮化家族、等離子體催化劑和非均質複合材料。但只有非常小的一部分單組分半導體光催化劑，能夠通過一步激發實現全面的水裂解，而且這需滿足嚴格的標準，包括合適的帶隙、優秀的光載體遷移率、高水穩定性和地球豐富的元素。ABX3型雜化有機無機滷化鉛鈣鈦礦家族(A，有機銨陽離子；B, Pb2+或Sn2+；X、Cl-、Br-或I-)作為高性能光伏光電的光活性材料，引起了廣泛的興趣。其優異的光電子性能，是來自具有精確可調諧的帶隙、高的光吸收係數和高的光生電子空穴擴散遷移率。儘管有機鉛鹽鈣鈦礦具有這些迷人的光活性，但其對水分的敏感性和鉛的毒性是光催化整體水分解商業化應用的主要障礙。為了提高三維(3D)鈣鈦礦的抗溼性，沿著一個特定的晶體平面切割，提供了帶有陰離子滷化鉛層之間的有機銨陽離子的二維層狀鈣鈦礦的晶體工程。儘管在水溶液中穩定性仍然不足，但這類二維層狀鈣鈦礦顯示出優越的水分穩定性，並在2250小時內維持60%的太陽能電池效率。重要的是，這類超穩非鈣鈦礦的滷化物，表現出類似於(110)或(100)導向的2D鈣鈦礦的光載流子性質，它們形成自捕獲激子，並發出大型斯託克位移光致發光。此文中，研究者報導了，一種半導體、高穩定性的碘化有機鉛晶體材料的合成([Pb8I8(H2O)3]8+[-O2C(CH2)4CO2-]4，簡寫為, TJU =同濟大學)。合成與晶體結構 PbO、KI、己二酸二鈉(NaO2C(CH2)4CO2Na)與HCl的水熱反應得到了TJU-16的黃色片狀晶體。X射線晶體學表明，TJU -16在C2/c空間群的單斜晶體體系中結晶，由一個陽離子[PbI]+雙層結構組成，由層間己二酸配體連接成I2O1框架(圖1a)。在[PbI]+雙層中，每個碘鉛化薄片都具有扭曲的方形網格結構(圖1b,c)，並通過長軸向Pb-I鍵與另一個薄片堆疊(3.647(3)-3.758(2)Å)。無機正電荷連接的Pb2+:I-比(1:1)高於鈣鈦礦(1:3)，這導致了 μ5-I–的高度配位橋接，這比鈣鈦礦角I-對水解的影響小得多。通過C、H、N元素分析、能量色散X射線分析和實驗粉末X射線衍射(PXRD)驗證了，TJU-16的高產率(89%)和相純度，結果與單晶數據模擬的模式非常吻合(圖2a)。研究者通過將TJU-16的固體分別在，HCl (pH = 3-6)、純水(pH = 7)和NaOH (pH = 8-11)的稀釋水溶液中孵育，以及在沸水條件下孵育24小時，以檢測其耐化學性。從PXRD結果可以看出，TJU-16的高結晶度得到了良好的維護，質量平衡的損失可以忽略不計(<5 wt)。DFT計算表明，鉛原子與己二酸陰離子的強配位，有助於TJU-16的高化學穩定性。TJU-16與2D鈣鈦礦的水解過程第一步的反應曲線如圖2b所示，對應於表面水解的第一步。經計算，TJU-16和2D鈣鈦礦的表面水解過程的能量消耗分別為0.83 eV和0.15 eV。2D滷代有機鉛鹽鈣鈦礦的水解具有輕微的吸熱性，計算出的反應勢壘為0.21 eV，直接取代末端角化碘化物的水配體，這與之前的研究一致(圖2c)。相比之下，計算TJU-16的水解勢壘和能量消耗分別為1.07 eV和0.83 eV，均高於2D鈣鈦礦的反應勢壘和能量消耗(圖2b)。相反，潛在的水解涉及到Pb-羧酸鍵的解離，伴隨著進入的水分子分裂成OH-和質子，接著是配體從碘鉛酸層裂解成羧酸(圖2d)。根據Kubelka-Munk方法，紫外可見(UV-vis)漫反射光譜證實，該材料的吸收邊緣高達480 nm，帶隙能量(例如)估計為2.74 eV(圖3a)。紫外光電子能譜表明，在He I光子能量(21.22 eV)校準下，電離勢和VB最大值為- 6.54 eV(與真空水平相比)(圖3b)。在將能量電勢轉換為，相對於普通氫電極(NHE)的伏特後，計算出VB的最大值和CB的最小值分別為2.04 V和−0.70 V(兩者相對於NHE)(圖4d)。這兩個帶分別適合質子還原和水氧化，這使得TJU-16在一級激發的水裂解反應中具有潛在的活性。研究者通過DFT計算，進一步研究了TJU-16的電子結構(圖3c)。計算的TJU-16帶隙為2.52 eV，與實驗值(2.74 eV)吻合較好，證實了其半導體特性。Pb和I軌道上的總態密度(DOS)和投影態密度(pDOS)表明：TJU-16 VBs的頂部(對應於EF)和底部主要由I原子的5p軌道和Pb原子的6p軌道貢獻(圖3c)。圖4 TJU-16和TJU-16-Rh的整體水劈裂性能室溫下的霍爾效應測量表明，p型半導體TJU-16的載流子濃度為2.72×107 cm−3，遷移率估計為0.636 cm2 V−1 s−1。載流子遷移率略低於3D MAPbI3鈣鈦礦(2.5 cm2 V−1 s−1)，可能是由於較低的滷化鉛維數(2D vs 3D)和[PbI]+層的輕微波紋性質。與此同時，TJU-16表現出快(τ1 ≈ 87.9 ±7.1 ns)和慢(τ2 ≈1,228.3 ±1.9 ns)的載頻壽命，這是由雙指數函數確定的，符合時間分辨光致發光(圖3d)。因此，利用LD = (kBT/e× μ × τ)1/2的公式，可以得到TJU-16的載流子溢出深度在0.4~1.4 μm之間。為了進一步提高生成H2的效率，研究者嘗試在TJU-16表面塗覆金屬納米顆粒，但這可能抑制光生載流子的複合。與原始TJU-16相比，TJU-16-Rh和TJU-16 Pt的H2生成速率分別提高了2.4倍和1.4倍。四個樣品中，TJU-16-Rh0.22展閒了最高的31 μmol g−1 h−1氫析出率(圖4)，表觀量子效率依次為，0.13%在320 nm (±15 nm)、0.097%在400 nm (±15 nm)、0.079%在420 nm (±15 nm)、0.067%在450 nm (±15 nm)、0.036%在500 nm (±15 nm)、0.0024%在530 nm(±15 nm)和0.00%在600 nm(±15 nm)。波長依賴的AQEs與TJU-16的UV-vis吸收一致，說明光催化主要是由TJU-16的光載體驅動的。重要的是，TJU-16-Rh0.22在連續照射57小時的5個循環中，化學計量摩爾比為2:1的H2和O2的進展情況下，基本保持了水裂解光催化活性(圖4b)。即使在光照強度降低到20 mW cm−2時，TJU-16-Rh0.22仍能催化水的裂解，H2的析出率為7.2 mol g−1 h−1(圖4c)，計算出的總STH能量轉換效率為0.014%。綜上，研究者報導了一種由陰離子結構導向劑模板化的，有機-無機碘化鉛雜化層材料的晶體工程，其可作為一種強大的太陽能水裂解光催化劑。低成本的晶體固體保留了，許多有機鉛碘化鈣鈦礦的光活性特性，如合適的帶隙、較長的載流子溢出深度和較低的電子空穴複合速率。由於有機結構導向劑的存在，有機-無機雜化框架具有許多有前途的可調屬性。
Song, X., Wei, G., Sun, J. et al. Overall photocatalytic water splitting by an organolead iodide crystalline material. Nat Catal (2020). https://doi.org/10.1038/s41929-020-00543-4
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