【催化】新型三功能金屬有機單層的設計及催化

2021-01-18 X-MOL資訊


金屬有機超薄層材料（MOL）是一類衍生自金屬有機框架材料（MOF）的新型二維功能材料。這一新型材料既保留MOF優點，又兼具特殊的單層構型、良好的分散性及易修飾等特性，在多方面的應用中表現出巨大潛力，引起了廣泛的研究興趣。芝加哥大學林文斌教授團隊率先開展了金屬有機超薄層材料的研究，並將其應用於癌症治療、催化及生物傳感等前沿領域。近年來，林教授團隊先後發展了基於二維金屬有機超薄層材料的單活性位點（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 4962; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 12102）和雙活性中心（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 15767; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 1746）非均相催化劑。在這些研究的基礎上，他們首先設計了具有Ru-光敏中心和Co-氫轉移催化中心的雙功能金屬有機單層催化劑，並用於光誘導氮雜環的無受體脫氫反應。為了進一步拓展金屬有機單層催化，他們製備了首例三催化中心的金屬有機單層催化劑，其負載了Ru-光敏中心、Co-氫轉移催化中心以及強Lewis酸性Hf-OTf中心，用以實現催化氮雜環的串聯脫氫轉化。

雙功能Hf12-Ru-Co MOL由含有Ru-光敏劑的連接配體和含有Co-氫轉移催化劑的Hf12-次級構築單元組成。在藍光作用下，Hf12-Ru-Co能夠高效催化二氫吲哚和四氫喹啉的無受體脫氫反應，這一反應的唯一副產物為氫氣。在此基礎上，進一步設計併合成了三功能Hf12-Ru-Co-OTf MOL催化劑，該催化劑中同時存在Ru-光敏中心、Co-氫轉移催化中心及Hf-OTf Lewis酸催化中心。Hf12-Ru-Co-OTf能夠高效催化二氫吲哚和烯烴或醛的串聯脫氫烷基化反應，以合成3-烷基吲哚和雙吲哚甲烷衍生物。

圖3. Hf12-Ru-Co-OTf的合成、表徵及催化結構表徵、對照實驗及機理研究結果表明：（1）三類協同催化中心能夠分離地、有序地及均勻地分部在金屬有機單層支撐材料上；（2）協同催化中心的分離能夠有效抑制相互淬滅；以及（3）分離但非常接近的協同催化中心能夠促進電子、自由基等物質在各中心間轉移，從而顯著提升協同、串聯催化的效率。該工作近期發表在Angewandte Chemie 上，芝加哥大學化學系的全楊健、藍光旭和史文頡為文章的共同第一作者。Metal–Organic Layers Hierarchically Integrate Three Synergistic Active Sites for Tandem CatalysisYangjian Quan, Guangxu Lan, Wenjie Shi, Ziwan Xu, Yingjie Fan, Eric You, Xiaomin Jiang, Cheng Wang, Wenbin LinAngew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202011519

林文斌，美國芝加哥大學化學系和輻射與細胞腫瘤系的James Franck講座教授。林文斌教授在化學與生物化學及納米醫學方面有重要貢獻，在包括Nat. Biomed. Eng., Nat. Chem., Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 等世界頂級雜誌上發表文章近378篇，文章被廣泛引用（h-index >112）。1999-2009 年度文章引用世界前十位化學家。湯森路透集團2000-2010年全球頂尖一百化學家名人堂榜單第54名。林文斌團隊研發的三個抗癌藥物已在進行臨床試驗並取得良好的臨床結果。


http://www.x-mol.com/university/faculty/1445http://linlab.uchicago.edu/index.html


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