椿範立/楊國輝/彭小波：開拓催化新方向！3D列印自催化金屬反應器

▲ 第一作者：魏勤洪，李航傑，劉蟈蟈；通訊作者：椿範立，楊國輝，彭小波
通訊單位：日本國立富山大學，中國科學院山西煤炭化學研究所，日本國立物質材料研究機構，浙江師範大學

論文DOI: 10.1038/s41467-020-17941-8

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近日，日本國立富山大學椿範立教授，中科院山西煤化所楊國輝研究員和日本國立物質材料研究機構彭小波博士等人的合作團隊，通過金屬3D列印技術，成功實現了催化劑和反應器耦合的自催化反應器設計和構建。該項設計打破常規，不需要在管內裝填催化劑。其研製的鐵基、鈷基和鎳基3D自催化反應器，不僅具有承受高溫高壓的能力，同時也承擔催化劑的角色，在費託合成、二氧化碳加氫、二氧化碳重整甲烷等典型C1反應中，表現出了極為廣闊的催化應用前景。此外，3D自催化反應器的形貌控制理論，也為未來的自催化反應合成，開拓了新的研究方向。此工作以「Metal 3D Printing Technology for Functional Integration of Catalytic System」為題，近期發表於國際著名期刊Nature Communications雜誌上，並且已經申請了國際專利。

研究背景

催化劑和反應器是催化反應中最重要的兩個要素。然而，長期以來催化劑和反應器的設計，總是在各自的領域，相對獨立的發展。催化劑和反應器的集成耦合和協同作用，目前也鮮有報導。3D列印作為一種增材的造物模式，在生物技術、製藥、機械製造等方面，已經展現出強力的發展趨勢，但在化學化工領域的發展卻十分緩慢。金屬3D列印作為3D列印技術的一個重要分支，對於催化劑和反應器的集成耦合有著固有的優勢：

(1) 金屬本身具有催化能力，而且高溫高壓耐受性強；

(2) 能量傳遞效率，遠高於傳統的催化反應系統；

(3) 消除傳統固體催化劑的粘結劑成型需求，提高催化劑的穩定性；

(4) 計算機控制列印，消除催化劑和反應器製作的工人誤差；

(5) 列印產品的形貌設計，高度靈活自由。因此，金屬3D列印技術，為石油化工、C1化學、或其他催化反應的催化劑和反應器設計，提供了全新的思維模式。

本文亮點

(1) 本研究首次報導，使用金屬3D列印的方式，製備種類和形貌可調的自催化反應器。

(2) 鐵基自催化反應器，在費託合成和二氧化碳加氫中，表現出良好的耐壓性和反應性，而且表徵實驗證明，反應器內壁的催化活性層是反應進行的關鍵。

(3) 鈷基自催化反應器，在費託合成中，展現出良好的液體燃料選擇性。

(4) 鎳基自催化反應器，在二氧化碳重整甲烷反應中，顯示出優異的耐高溫能力和催化性能。

(5) 自催化反應器的形貌研究證明，3D列印的高度自由設計能夠調變反應體系的催化功能。

圖文解析

▲ Figure 1. 3D printing for self-catalytic reactor (SCR) and other typical applications. The inset: (left) SCR for Fischer-Tropsch synthesis; (middle) SCR for CO2 hydrogenation; (right) SCR for CO2 reforming of CH4.

3D列印是一種增材製造技術，目前在生物技術、修復學、製藥、機械製造等方面，已有大量的研究（圖1）。金屬3D列印技術，被應用於本項研究。該技術以金屬粉末為原料，通過逐層列印的方式，實現自催化反應器的快速成型。列印的鐵基Fe-SCR、鈷基Co-SCR和鎳基Ni-SCR自催化反應器，可分別應用於費託合成、二氧化碳加氫、二氧化碳重整甲烷等催化反應。

▲ Figure 2. Catalytic performance of SCRs. a, The physical SCRs after polishing the outer surface. b, Fe-SCR for Fischer-Tropsch synthesis. c, Fe-SCR for CO2 hydrogenation. d, Co-SCR for Fischer-Tropsch synthesis. e, Ni-SCR for CO2 reforming of CH4.

圖2顯示了自催化反應器的實物圖片（圖2a）。在性能測試中，我們首先考察了Fe-SCR在不同壓力下（0.5~5 MPa）的催化能力（圖2b）。結果表明，隨著反應壓力的增加，CO轉化率和C5+選擇性不斷增加，同時CO2和CH4選擇性受到抑制。需指出的是，即便是反應壓力為5 MPa時，Fe-SCR仍穩定運行，展示出了高的壓力耐受性。Fe-SCR也被用於二氧化碳加氫反應（圖2c）。實驗表明，在563 K的反應溫度下，我們獲得了37% 液體燃料選擇性。Co-SCR的費託合成實驗被顯示於圖2d。研究發現，在Co-SCR上，液體燃料的選擇性可達到65%，且CO2選擇性低於5%。為了證明自催化反應器的高溫耐受性，我們設計了Ni-SCR（圖2e），且將Ni-SCR用於高溫的二氧化碳重整甲烷反應。研究顯示，在1073 K反應下，CO2和CH4轉化率可分別達到65%和71%。各項催化測試表明，自催化劑反應器不但耐高溫高壓，而且反應性能也十分優異。

▲ Figure 3. Geometrical structures of Co-SCRs. a, Co-SCR-1; b, longitudinal section of Co-SCR-1; c, cross-section of Co-SCR-1; d, cross-section of Co-SCR-2; e, cross-section of Co-SCR-3; f, cross-section of Co-SCR-4; g, cross-section of Co-SCR; h, cross-section of Co-SCR-5; i, cross-section of Co-SCR-6.

3D列印具有高度的靈活性和自由性，這為催化體系設計提供了新的研究方向。在該項工作中，除了前面設計的Co-SCR外，我們還設計了其他6種內部結構不同的Co-SCR自催化反應器（圖3）。我們進一步將它們應用於費託合成，希望通過內部空間分布，孔道體積，內表面積等因素，來優化液體燃料產物的選擇性。

▲ Figure 4. Impact of geometrical structures on FT product distribution. a, CO conversion, Cole/Cn ratio and Ciso/Cn ratio of the Co-SCRs; b, hydrocarbon distribution of the Co-SCRs; c, fuel selectivity of gasoline (C5-11), jet fuel (C8-16) and diesel fuel (C10-20) for the Co-SCR-1, Co-SCR-3 and Co-SCR-6; d, chain growth probability (a) of the Co-SCRs.

圖4 顯示了不同幾何構型的自催化反應器的費託性能。結果表明，儘管CO轉化率，Cole/Cn 或 Ciso/Cn 比例很相似（圖4a），但產物選擇性的差別卻很大。C5+ 的選擇性從48%（Co-SCR-1）增加到73%（Co-SCR-6）(圖4b)。另外，在Co-SCR-1, Co-SCR-3 和Co-SCR-6上，我們對C5+ 中汽油餾分 (C5-11)，航空煤油餾 (C8-16) 和柴油餾分 (C10-20) 進行了比較（圖4c）。對比發現，Co-SCR-6具有更高的航空煤油和柴油選擇性。鏈增長因子的計算結果也表明，Co-SCR-6具有更高的鏈增長能力（圖4d）。圖4的催化結果也證明了，自催化反應器的內部幾何結構調變，優化了產物的選擇性，增強催化系統的定向功能。

總結與展望

在該工作中，我們使用金屬3D列印技術，構建了自催化管式反應器Fe-SCR、Co-SCR和Ni-SCR，並首次應用到費託合成，二氧化碳加氫及二氧化碳重整甲烷反應。測試結果表明，金屬自催化反應器展現出了優異的催化性能和極強的耐壓和耐溫性質。另外，自催化反應器的形貌研究證明，3D列印的靈活自由設計，能夠優化產物選擇性和增強體系催化功能。本項研究，提供了一種簡單的、快速的、易行的催化系統設計，實現了催化劑和反應器的功能集成和協同。我們希望能改變傳統催化體系的設計思路和革新現有的催化生產模式，也希望這些多功能3D列印理念，能在化學、能源、材料合成、機械製造等領域得到廣泛應用。

作者介紹

椿範立（Noritatsu Tsubaki），日本國立富山大學工學部催化能源化工講座教授，1987年中國科技大學化學物理系本科畢業，1995年於東京大學獲得博士學位，1995-2000年擔任東京大學助教、講師、副教授，2001年起擔任富山大學講座教授，2006年日本學術振興會賞，2017年當選日本學術會議連攜會員，2017年日本能源學會學會賞（終身成就獎）。2019年日本觸媒學會學會賞（終身成就獎）。建立了碳一化學相關試驗工廠6座。在Nat. Catal., Nat. Comm., Sci. Adv., JACS, Angew. Chem., Chem. Sci., ACS Catal.等期刊發表論文超過400篇，專利百餘項。

楊國輝，中國科學院山西煤炭化學研究所研究員，曾任日本學術振興會（JSPS）外國人特別研究員，日本國立富山大學助教、講師、副教授等教職。主要研究方向為碳一化學、合成氣/二氧化碳定向催化轉化、分子篩/膜設計合成及應用等。曾主持並完成多個中日政府和企業資助的基礎研究工作及大型科技攻關項目等。學術成果發表在Nat. Catal., Nat. Comm., JACS, Chem. Sci., Chem. Comm., ACS Catal. 等國際知名期刊上，共120餘篇，同時擔任多個旗艦學術雜誌審稿人。

彭小波，博士，於2015在廈門大學取得博士學位；2015 - 2017年於日本國立富山大學從事博士後研究工作；2017 - 2020年於日本國立物質材料研究機構從事博士後研究工作。主要研究方向: 從合成氣、甲烷、二氧化碳出發轉化為高附加值化學品（航空煤油、柴油、汽油、甲醇、乙醇、二甲醚、低碳烯烴、芳香烴、費託石蠟等）；催化3D列印技術設計、研發及應用；新型多孔催化材料設計、表徵及應用；催化反應機理及催化活性中心微尺度效應研究。近五年，以第一/通訊作者，在Nat. Catal., Nat. Comm., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci.等國際高水平期刊發表論文10餘篇，並取得多項中國專利和日本專利。