《Angew》深究！五元高熵合金納米粒子的自催化形成過程

2020-09-09 材料material

高熵合金(HEA)納米顆粒有望成為可調諧的催化劑，令人驚訝的是，Pt-Ir-Pd-Rh-Ru納米顆粒可以在溫和的低溫溶劑熱條件下合成。鑑於在富氧環境下合金的形成通常是困難的，尤其是五種不同的金屬可以在一個高度複雜的溶劑反應中同時被還原和合金化。


近日，來自丹麥奧爾胡斯大學的Bo Brummerstedt Iversen等研究者，使用原位X射線散射和透射電鏡研究了Pt-Ir-Pd-Rh-Ru納米粒子的溶劑熱形成的機理。相關論文以題為「Auto‐catalytic formation of high entropy alloy nanoparticles」發表在Angewandte Chemie International Edition 上。


論文連結：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202009002


高熵合金(HEAs)具有獨特的性能，擁有豐富的原子尺度調整可能性。對於塊狀HEAs，其特殊的力學性能(屈服強度、延展性和硬度)已被預測和證明，而且儲氫能力、熱電性能、超導性和偽元素的概念也已被探索。納米結構的高熵合金在多相催化中具有廣泛的研究價值，在還原氧或二氧化碳、氧化甲醇、甲酸或CO和氨分解等具有挑戰性的反應中，都已經報導了顯著的成果。不同的表面位點不僅促成了優異的性能，而且還使局部金屬環境、金屬配體效應以及與單個金屬相比增強了化學穩定性。由於其多組分的性質，HEAs構成了材料科學家的「遊樂場」，其中變化的組分，化學計量和晶體結構允許實現獨特的性能和調整到特定的應用。


雖然基於熔體的方法(電弧熔煉、鑄造、區域熔煉、雷射熔覆)在生產大塊HEAs中已被證明是有效的，但所應用的高溫並不適用於獲得納米尺寸的產品，並且額外的合成步驟，如球磨或部分脫合金也是必要的。Singh等人利用回流合成技術在相對較低的溫度(298 ℃)下生產了HEA納米顆粒，但這需要使用複雜(且苛刻)的化學物質，如苄醚、油胺和三乙基硼氫化鋰，而且該過程對產品組成的控制有限。


另一種方法是將預凝膠浸漬的載體材料暴露在極高的加熱和冷卻速率下，這種方法已經成功地獲得了小的、均勻的但熱力學不穩定的納米顆粒。然而，該方法在載體材料的選擇上受到限制，因為載體材料必須是導電的，具有較大的表面積，並且能夠承受衝擊加熱。最近，針對HEA納米顆粒開發了一種通用的環境友好、簡單和可擴展的溶劑熱蒸壓工藝，其反應溫度低至200℃。金屬鹽前體形成HEAs必然涉及到金屬的還原，令人感興趣的是，五種不同金屬的乙醯丙酮前體，如Pt、Ir、Pd、Rh和Ru，可以同時還原並合併成均勻的納米顆粒。


本文中，研究者利用原位X射線衍射和掃描透射電子顯微鏡結合能量色散能譜(STEM-EDS)研究了溶劑熱合成的PtIrPdRhRu納米顆粒的形成機理。對於單個的乙醯丙酮金屬前體，單個金屬納米顆粒的形成在Pd溫度為150℃到Ir溫度為350℃之間。PtIrPdRhRu HEAs的合成在200℃下進行，合成時間為77分鐘，如圖1。然而，對於混合物，由於在形成微晶的(111)面進行自催化金屬還原，均相Pt-Ir-Pd-Rh-Ru HEA納米顆粒可以在200 ℃左右獲得。HEA納米顆粒由初始Pd核心形成，該Pd核心主要在不斷生長的納米晶體的(111)面上自動催化其他金屬的還原。在整個反應過程中，自催化活性保持不變，從而形成具有伸長形態的結晶自催化的形成機理表明，許多種類的HEA納米催化劑都可以通過可伸縮的溶劑熱反應獲得。


圖1 在200℃的原位反應器中合成77分鐘的樣品的STEM-EDS分析。


圖2 對原位X射線散射數據進行順序修正的結果。


圖3 單金屬乙醯丙酮前驅體實驗的時間分辨X射線散射數據。


圖4 溶解金屬乙醯丙酮酸的PDFs


圖5 不同反應溫度下合成的樣品的STEM-EDS元素圖以及原位X射線數據對應的衍射圖。


綜上所述，研究者利用原位X射線散射實驗跟蹤了PtIrPdRhRu高熵合金納米粒子的成核和生長過程。自催化意味著合金化是一個動力學驅動的過程，其中金屬摻入受還原速率而不是混合的熱力學能量增益控制。這意味著該方法可能並不局限於形成熱力學穩定的合金，因此可以生產具有獨特性能的新材料，該方法具有必要的廣泛可用性和可調性。（文：水生）


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