打破常規，突破極限：蒸汽淬火，獲得55種納米尺度的不同合金

鑑於動力學和熱力學之間緊密的相互作用，非常規合金的製造仍然具有挑戰性。例如，高熵合金(HEAs)使材料科學的範式轉變成為可能，但這些轉變受到傳統的液-固轉換的阻礙。相反，蒸汽-晶體轉變提供了形成合金最有效的動力學途徑。近日，來自中國科學院&韓國首爾國立大學的研究人員將混合均勻的蒸汽淬火，產生55種尺度被限制在納米顆粒(NPs)的不同合金，其中包括一些之前從未出現過的合金。相關論文以題為「Unconventional Alloys Confined in Nanoparticles: Building Blocks for New Matter」發表在Matter上。

論文連結：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238520303854#!

非常規合金的製造是一個複雜的過程，因為熱力學和動力學之間有著緊密的相互作用，而且它們對生產條件(如應用技術和前體)有著很強的依賴性。高熵合金(HEAs)的概念為探索相圖中的未知區域提供了一種全新的策略，並為新材料開闢了新的途徑。HEAs的相穩定性最初被認為只與最大熵有關，但驅動力往往克服熵的貢獻，形成了二次相。結合相選擇規則，這些驅動力規定了其他影響因素的參與，如混合焓(ΔHmix)。尤其是在熱力學平衡中的塊狀不混溶的體系(ΔHmix > 0)中，存在著阻礙合金化(混合的吉布斯自由能為ΔGmix= ΔHmix - TΔSmix，在溫度T下的混合熵)的能壘。

然而，一個非平衡過程可以動態地捕獲隨機合金，然後用納米級約束來穩定。即使是納米顆粒的一元金屬也表現出顯著的熱穩定性。到目前為止，所報導的HEAs僅限於類似原子的混合組，而具有各種不同的化學和物理性質的原子的分組卻很少被報導。這種HEAs的主要障礙包括有限的理論信息和缺乏不受限制的元素混合的製造技術。雖然共晶HEAs同時具備高拉伸延性和高斷裂強度，但是傳統的冶金方法還沒有成功地製造出理論相圖所允許的全部成分。因此，必須制定新的製造策略，並從根本上去理解它。

納米粒子(NPs)已成為材料設計中不可分割的組成部分，進一步將多種元素合金化成NPs是研究和工程的有效方法。以前的研究採用蒸汽源來製備NP混合物，但還沒有人在合金領域進行過類似的探索。此外，液-固轉換主導了合金的發展，但它們需要在初始階段進行大規模的高溫混合，而在最終晶體中所形成的混合狀態通常很難維持。因為相變對熱歷史和環境很敏感，這對進一步增加合金成分數量和/或縮小合金尺寸有了許多的限制因素。這些問題在不能混溶或物理化學性質差異很大的元素上更加突出，從而阻止了合金族的擴展。

在此，研究者提出了一種稱為「火花混合」的氣源技術，該技術提供了一種不受限制的混合環境，可用於製造55種不同類型的合金作為具有可控制成分的超細NPs。NPs的範圍包括從二元合金到HEAs，其中還包括了塊狀不混溶元素和從未被合金化的元素組合。兩種或兩種以上的組成物質在一微秒的時間內被振蕩火花汽化，接著是彈道傳輸和混合以形成合金NPs。生成的NPs隨後被一種高純度氣體攜帶到載體上。在溼化學方法中，成分是由前體的進給比控制的，而在這種方法中，振蕩火花定義了保留在最終合金NPs中的蒸汽成分。合金NP的形成遵循了使混合金屬蒸汽達到熱力學穩定狀態的最有效的動力學途徑。為了體現實用性，研究者將NPs作為高性能催化劑和納米級增材製造的整體構件。由此產生的HEA納米結構不能用其他增材製造技術製造。金屬鍵合在本質上是電子的鍵合，並且是量子物理效應的基礎，該方法使得任何不同的金屬在NPs中合金化成為可能。

圖1 NPs合金的火花混合原理

圖2 納米尺寸對非混相體系的影響

圖3 MA-NPs的元素表徵

圖4 NP合金組分控制

圖5 NPs合金的催化性能

圖6 3D列印的合金納米結構

圖7 NPs合金的熱穩定性

綜上所述，研究者引入了「火花混合」的應用，將55種從二元合金到六種元素混合在具有成分可控性和均勻性的超微小NPs中。該方法超越了混溶極限，成功地在合金NPs中混合了大量不混溶的元素，並發現了從未報導過的非常規合金。這項工作為發現新的材料、結構、理論和應用，以及探索HEAs、催化劑和增材製造的新前沿提供了基礎。（文：水生）

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