高熵合金納米顆粒的最新研究成果

2020-11-23 電子發燒友

高熵合金納米顆粒的最新研究成果

發表於 2018-04-01 10:28:29

美東時間3月29日下午，美國Science雜誌刊登題為Carbothermal shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles的封面文章，報導馬裡蘭大學胡良兵教授、麻省理工學院李巨教授、和約翰霍普金斯大學王超教授關於高熵合金納米顆粒的最新研究成果。Science同期刊登印第安納大學Sara Skrabalak教授撰寫的評述，Mashing up metals with carbothermal shock，對這一工作做出高度評價。

胡良兵教授及其合作者近年來在纖維素機械性能研究領域取得了一系列開創性的成果。在2015年，他們在PNAS上報導了一種製備同時具有高強度和高韌性的纖維素納米紙。而一個月前，他們又在Nature在線發表關於超級木頭的最新發現，通過一種簡單有效的方法，把原生木材直接處理成為一種超強超韌的高性能結構材料。在過去7年，胡良兵團隊一直致力於纖維素科技的研發，發明了一系列圍繞納米纖維素和木頭的高科技，包括超透明紙，海水淡化木頭，透明木頭，超白木頭，催化木頭，和最近的超級木頭。這一系列的技術正通過Inventwood LLC 公司產業化，胡良兵教授也因此被學界稱為木頭大王。而今天這個成果，也是通過碳化纖維載體實現的，真是將木頭玩出化境。

多元金屬納米顆粒在催化、儲能、和影像等諸多領域具有廣泛的應用前景，但傳統溼法合成很難得到三元以上的金屬納米顆粒。熔煉法可以得到五元以上機械性能優異的塊體高熵合金，但卻非常難以納米化。胡良兵及其合作者發展了全新的兩步碳熱衝擊法(carbonthermal shock, CTS)，可以得到八元高熵合金納米顆粒，且具備優異的催化性能，在很大程度上解決了這一問題。

圖一  A: 熱衝擊前後的碳纖維及其表面顆粒；B：熱衝擊示意及流程；C: 顆粒電鏡照片和元素分布；D:八元高熵合金納米顆粒元素分布。

CTS方法如圖一所示：首先將金屬前驅體鹽附著於氧化碳纖維之上，再經過55毫秒、速率高達每秒10萬度的快速加熱至2000K再冷卻，得到尺寸與分布均勻的高熵合金納米顆粒，成分最多可以達到8種元素。

高熵合金指五種以上成分均一的合金，具有優異的機械性能，經新竹清華大學葉均蔚教授的開創性工作，成為當前材料科學研究的一大熱點。如圖二所示，因熱力學驅動，不同元素在傳統工藝下通常會形成相分離結構，熵值比較低。而高熵合金中不同元素均勻分布，不存在相分離，因此熵值較高，也帶來新穎性能。今天，胡良兵教授等運用CTS法，突破熱力學限制，成功製備了從一元到八元的一系列高熵合金納米顆粒，而且在室溫下保持11個月，結構穩定。

圖二A: 傳統的相分離結構與高熵合金示意圖；B: 一元、二元、三元納米顆粒元素分布；C: 五元、六元、七元納米顆粒元素分布；D: 八元納米顆粒元素分布及其面心立方晶體結構。

研究人員推測，CTS下高熵合金納米顆粒形成機理與常規不同，取決於碳纖維表面缺陷和金屬催化活性。如圖三所示，他們發現，纖維碳化溫度越低，表面缺陷和氧殘存越高，則納米顆粒尺寸越小、越均一。而金屬催化活性越高，納米顆粒尺度也越小、越均一。因此他們提出如圖三C所示的機理示意圖，液態金屬顆粒尋找表面缺陷而分離，進而融合。顆粒尺度大小和分布因此受表面缺陷態所決定。

圖三A: 不同碳化溫度下纖維載體所得到的納米顆粒；B: 不同催化性能金屬納米顆粒；C:  催化驅動納米顆粒分離及融合機理示意；D: 增加碳纖維表面缺陷及金屬催化活性可提高納米顆粒尺寸均一。

基於這一機理，胡良兵及其合作者通過調控熱衝擊時間與速率，實現對納米顆粒尺寸、成分、和結構的調控。如圖四所示，熱衝擊時間越短、納米顆粒尺度越小、越均一。而當冷卻速率較低時，則會形成相分離結構。由此他們構造了如圖四E所示結構相圖。

圖四 A：不同熱衝擊時間納米顆粒；B: 不同熱衝擊時間的納米顆粒尺寸分布；CD: 不同冷卻速率所造成的不同納米顆粒結構；E：納米顆粒結構相圖。

高熵合金納米顆粒具有一系列的應用前景。作為示例，研究團隊將五元高熵合金納米顆粒用於催化，如圖五所示，顯示其出優異性能。

圖五A: 高熵合金納米顆粒及相分離納米顆粒催化示意和性能比較；BC: 五元合金納米顆粒催化性能比較；D: 五元高熵合金納米顆粒元素分布；E:  五元高熵合金納米顆粒催化性能。

Sara Skrabalak教授撰寫評述稱：

High-entropy alloys usually have a minimum of five elements in nearly equal proportions. Synthesis of these compositions is challenging and not typically compatible with methods that yield well-defined nanoparticles. Such integration would enable the nanoscale properties of these complex compositions to be studied and potentially leveraged in diverse applications.

胡良兵教授2002年從中國科大畢業，在UCLA獲得博士學位，曾師從史丹福大學崔屹教授從事博士後研究，現為馬裡蘭大學副教授。

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