全新方法！成功製備高強高熱穩定性納米高熵合金

導讀：本工作首次用雷射蒸發惰性氣體冷凝法製備了平均晶粒尺寸為25 nm 的CoCrFeNiMn納米高熵合金。與SPD製備的納米高熵合金不同，該方法製備的納米高熵合金具有超高的硬度和極佳的熱穩定性。在600 ℃退火1小時後，硬度從484 HV前所未有地增加到791 HV。更令人興奮的是，即使在1100 ℃的高溫退火後，仍能保持原始的高硬度。其基本機制歸因於雷射蒸發惰性氣體冷凝法製備高熵合金獨特的微觀結構。

熱穩定性是納米金屬材料最關鍵的問題之一。CoCrFeNiMn作為經典的FCC結構高熵合金，由於其良好的延塑性、強度和耐腐蝕性得到了廣泛的研究。通過高壓扭轉、等通道角壓、旋轉壓鑄和軋制等劇烈塑性變形（SPD）方法製備的超細或納米晶高熵合金進一步表現出優異的力學強度。但是，在大於800 ℃熱處理後其強度急劇下降到與鑄態合金相同的水平，限制了納米高熵合金在高溫下的應用。因此，尋找並開發具有良好高溫穩定性的納米高熵合金作為下一代高性能合金的策略具有重要意義。

近日，南京理工大學馮濤教授（通訊作者）、蘭司教授（通訊作者）與德國卡爾斯魯厄理工學院HorstHahn院士就納米結構CoCrFeNiMn高熵合金開展了相關合作研究。該工作運用原位同步輻射高能X射線散射、透射電鏡TEM、電子背散射衍射EBSD等表徵手段，研究了雷射蒸發惰性氣體冷凝法製備的CoCrFeNiMn納米高熵合金在升溫過程的微觀結構演化和力學性能之間關係及其強化機制，發現其硬度與多種強化機制有關。研究成果近日以「Ultrahigh hardness with exceptional thermal stability of a nanocrystalline CoCrFeNiMn high-entropyalloy prepared by inert gas condensation」為題發表在Scripta Materialia上。

論文連結：

https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2020.06.042

在早期退火階段（30-400℃），其強化機制主要受益於BCC析出相的存在、晶界能的釋放和樣品孔隙率的下降。隨著退火溫度的增加（400-600℃），其硬化的主要機制是Cr-rich BCC相的析出和退火孿晶的生成。而在高溫（900-1100℃）退火後其硬度仍保持高水平，主要是退火孿晶的進一步增多以及異質結構形成的貢獻。研究還發現該合金的晶粒尺寸在高溫900 ℃退火後仍保持在超細晶（~458 nm）水平，相較於SPD法製備的同類高熵合金小了將近40倍。這是由於其最初的獨特晶粒尺寸分布所造成的。這一研究結果為製備具有超高硬度和極佳熱穩定性的新型納米結構金屬材料提供了一種新方法。

圖1.雷射蒸發惰性氣體冷凝法製備的納米高熵合金的微觀結構和硬度：(a), (b)分別為原始粉末和塊體的TEM圖。(b)中的插圖是塊體納米高熵合金的晶粒尺寸分布；(c)和(d)為樣品等時(1小時)和等溫(600 ℃和900 ℃)熱處理的維氏硬度變化；(e)退火引起的最大顯微硬度增量（ΔHV/HV0,HV0為雷射蒸發惰性氣體冷凝法及其他合金經過SPD後的初始硬度)。

圖2.雷射蒸發惰性氣體冷凝法製備樣品在退火過程中的微觀結構：(a)和(b)為樣品在30 ~1000 ℃的原位同步輻射XRD圖；(c) BCC和Cr-rich特徵峰從30 ~ 800 ℃的歸一化積分。

圖3.雷射蒸發惰性氣體冷凝法製備的納米高熵合金樣品600 ℃退火1 h的微觀結構：(a)和(b)為TEM圖像。(c)是典型的衍射圖樣。(d)為STEM圖像，(e-i)為(d)所示區域的EDX元素分布圖。

圖4.雷射蒸發惰性氣體冷凝法製備的納米高熵合金樣品900 ℃退火1 h的微觀結構: (a) EBSD平面圖；(b)取向差分布圖，其中的60°為孿晶晶界(TB)；(C)在高溫(700-1200 ℃)下，本工作與其他方法製備的CoCrFeNiMn和HfNbTaTiZr HEAs的晶粒尺寸比較。

綜上所述，本工作首次通過雷射蒸發惰性氣體冷凝法製備了CoCrFeNiMn納米高熵合金。與鑄態樣品和用其他方法製備的CoCrFeNiMn納米高熵合金相比，該合金具有極高的硬度和熱穩定性能。雷射蒸發惰性氣體冷凝法製備的合金的這種優異性能是由於其複雜的微觀結構和多種強化機制的結合。特別是該合金在高溫退火後仍能保持較高的硬度，高溫退火不僅涉及析出相硬化，還涉及孿晶的生成和異質結構組織引起的背應力強化。本研究提供了一種新的納米結構合金製備技術---雷射蒸發惰性氣體冷凝法，具有廣闊的應用前景。

*感謝蘭司教授等人對本文的大力支持。

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