高熵合金納米顆粒，高溫下如何氧化？

2020-11-04 X一MOL資訊

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雖然高熵合金在高溫、防腐蝕、催化等領域已經展示出優異的應用潛力，目前對於高熵合金納米顆粒在複雜應用環境下的穩定性和抗氧化性表現仍然知之甚少。例如，高熵合金納米顆粒是否能在氧化氣氛中保持足夠穩定？是否會比單質金屬或二元合金有更好的抗氧化性？高熵合金是否會展示出不同尋常的氧化動力學？為解答這些問題，美國伊利諾伊大學芝加哥分校Reza Shahbazian-Yassar課題組利用原位透射電鏡技術結合氣體反應杆，實現了納米尺度下實時原位觀測高熵合金納米顆粒在400攝氏度空氣氣氛下下的氧化過程，並證實了高熵合金的確顯示出比單質金屬更高的高溫穩定性。


作者首先利用球差透射電鏡表徵了FeCoNiCuPt高熵合金納米顆粒在氧化前的初始形貌（圖1）。STEM照片(a-c)、原子解析度EELS(d-e)以及EDS(f)證實各個元素在不同大小的顆粒間均勻分布，並且顯示出均勻、完整的FCC單相結構。

圖1. 高熵合金納米顆粒的透射電鏡表徵


將此高熵合金納米顆粒置入原位氣體反應杆，通過控制恆定400度反應溫度，作者實時捕獲了高熵合金納米顆粒的氧化全程。圖2展示出的時間序列TEM照片可以看到顆粒表面逐漸形成氧化層並且增長符合對數速率。相比較類似大小單質Co納米顆粒在同樣條件下的氧化行為，高熵合金納米顆粒顯示出非常緩慢的氧化行為。

圖2. 高熵合金納米顆粒在400攝氏度下的高溫氧化過程


通過對原位氧化實驗後的納米顆粒進行表徵（圖3），EDS結果顯示出Fe、Co、Ni和Cu均向外擴散和氧結合成氧化態，貴金屬Pt則留在顆粒內部。證明了氧化是由Kirkendall效應主導的擴散過程。EELS的金屬價態分析顯示Fe在氧化層中處於3價，而Co、Ni和Cu則為2價。

圖3. 原位氧化實驗及離位氧化實驗後的STEM, EDS及EELS表徵


為進一步確定氧化層中的成分和結構，HRTEM和STEM（圖4）表徵了氧化後的高熵合金結構。可以清晰的看到氧化層中出現不屬於HEA FCC結構的晶面間距，並且大部分符合Fe2O3、CoO、NiO及CuO的面間距。此結果和EELS的價態分析保持一致，證實了氧化層的非晶態中含有過渡金屬的微晶顆粒。

圖4. 高分辨透射電鏡HRTEM 和原子解析度STEM 表徵


作者最後進行了原位EDS來揭示高熵合金氧化過程中的成分演變（圖5）。Fe、Co、Ni、Cu的偏析同時發生並向外擴散，與顆粒表面氧氣結合成為氧化態，並且氧化層逐漸變厚導致反應逐漸減慢。貴金屬Pt則留在顆粒內部形成Pt-rich的核殼結構。在整個過程中，四種過渡金屬同時偏析形成的無序態氧化層是導致高熵合金氧化減緩的關鍵因素，也成為高熵合金區別於其他單質金屬和合金的主要來源。

圖5. 原位EDS揭示高熵合金氧化過程的實時成分演變


此項研究通過實時原位觀測高熵合金納米顆粒氧化過程的結構和成分演變信息，證實了高熵合金納米顆粒不同於單質金屬的高抗氧化性，對於設計未來能應用於催化、能源領域的高穩定性、高抗腐蝕性合金提供了關鍵見解。這一成果近期發表在ACS Nano 上，美國加州大學河濱分校Michael R. Zachariah、匹茲堡大學Wissam A. Saidi、阿貢國家實驗室Yuzi Liu和伊利諾伊大學芝加哥分校Reza Shahbazian-Yassar是共同通訊作者。

In Situ Oxidation Studies of High-Entropy Alloy Nanoparticles

Boao Song, Yong Yang, Muztoba Rabbani, Timothy T. Yang, Kun He, Xiaobing Hu, Yifei Yuan, Pankaj Ghildiyal, Vinayak P. Dravid, Michael R. Zachariah*, Wissam A. Saidi*, Yuzi Liu*, Reza Shahbazian-Yassar*

ACS Nano, 2020, DOI: 10.1021/acsnano.0c05250

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