AM:調控多孔碳基體中Se鏈分子構型優化儲鉀性能

2021-02-24 MaterialsViews

開發新型高比能、長壽命的電化學能源存儲材料對大規模儲能器件發展具有重要意義。鉀-硒電池(K-Se)由於鉀金屬資源豐度廣、高比容量表現出巨大的開發潛力和應用前景。然而，鉀-硒電池在循環過程中面臨著較低的材料利用率、多硒化物的穿梭效應、體積膨脹等問題，嚴重影響了其電化學性能。此外，K-Se電池的電化學反應機理目前尚不清晰，因此設計高性能硒基材料及如何通過原位表徵闡明儲鉀機理顯得尤為重要。近期，中國科大餘彥教授與中科院大連化物所吳忠帥研究員等人合作，設計並製備了小分子硒與豆莢狀氮摻雜多孔碳納米纖維複合的薄膜電極（Se@NPCFs）用於實現活性物質硒的高效利用轉化，從而顯著提高K-Se電池的電化學性能，並且通過原位拉曼, 非原位高分辨、第一性原理計算及飛行時間離子二次質譜測試探究了K-Se電池體系的反應機理並實現高性能儲鉀。相關結果發表在Advanced Materials（DOI: 10.1002/adma.202003879）上。

實現K-Se電池高能量密度策略之一是調控多孔碳基體中Se鏈分子構型來實現活性物質的高效利用。研究表明短鏈小分子硒策略避免了高階多硒化物遲緩的反應動力學過程，使得該電極材料在50 mA g-1的小電流密度下，循環50圈後可達635 mAh g-1的高比容量，有效提高Se的電化學利用率（94.1%）。獨特的碳基體結構設計使其在0.5 A g-1的大電流密度下循環1670圈後依舊保持367 mAh g-1的可逆比容量，具有優異的長循環穩定性。非原位高分辨和原位拉曼結果證實，限域在微孔中的小分子硒在碳酸酯類電解質中優先還原為K2Se2，隨後轉化為K2Se，整個過程以兩步轉化的「全固態」反應進行。此外我們發現K-Se電池的中間相取決於選擇性進入微介孔中的分子硒鏈形態，其存在形式直接影響電化學反應行為，限於0.5nm微孔中的短鏈Se2分子更容易發生兩相成核反應，放電曲線上表現出兩個非常平坦的電壓平臺，且極化較小，而較大孔徑（>0.5nm）中的長鏈Sen（n≥3）則表現出斜坡式的固溶反應，反應動力學緩慢，電化學反應過程中伴隨著高階多硒化物（K2Sen，n≥3）的生成。該項工作提供了一種通過結構工程和調控硒形態來改善K-Se電池性能的實用策略。

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