《科技》東北師大吳興隆AM:具有優異室溫/低溫儲鈉性能的自

2020-12-08 騰訊網

研究背景

近年來，鈉離子電池被認為是最有前途的可能取代或部分替代鋰離子電池/鉛酸電池的儲能器件，如果成功獲得商業化應用，有望緩解鋰資源短缺、鉛環境汙染等帶來的一系列問題。然而，已有大部分鈉電負極材料還無法滿足實際應用要求，嚴重阻礙了鈉離子電池的發展。目前，硬碳材料是離實際應用最接近的負極材料，表現出成本低、導電性高、電極電勢低、循環穩定性好和環境友好等優點。但是，面對實際應用，硬碳負極材料有兩個關鍵問題急需解決，一個是較低的首圈庫倫效率（ICE），另一個是不夠理想的倍率性能。此外，對於實際應用，優異低溫性能也是一個重要的評價指標，值得做深入的研究和探討。在之前的報導中，研究人員已嘗試通過雜原子摻雜、多孔結構或缺陷設計等策略來提升了硬碳負極的儲鈉容量和倍率性能，或者通過減少缺陷和孔隙率來提高了ICE，但經常是顧此失彼。因此，到目前為止，之前的報導還未見同時實現90%以上高ICE、優異高倍率性能、長循環穩定性和良好低溫性能等優異綜合性能硬碳負極的報告，對硬碳材料來說是一個巨大的挑戰。

工作簡介

近日，東北師範大學吳興隆教授課題組以商品紙巾為前驅體，通過調控碳化過程，成功製備了一種柔性自支撐的硬碳紙（HCP）。在醚類電解液中，所製備的HCP成功解決了普通硬碳材料所面臨的上述問題，同時實現了超高ICE（91.2%），優異倍率性能、低溫性能和長循環溫度性。此外，還通過對比實驗，分析了獲得高ICE的原因，並藉助CV，GCD和GITT等表徵方法，進一步揭示了HCP的儲鈉機理、容量衰減機制及其倍率性能大幅提升的原因。相關成果以「Self‐Supporting, Flexible, Additive‐Free, and Scalable Hard Carbon Paper Self‐Interwoven by 1D Microbelts: Superb Room/Low‐Temperature Sodium Storage and Working Mechanism」為題發表在國際頂級期刊Advanced Materials上。課題組侯寶華博士為該論文第一作者。

研究內容

HCP的組成結構表徵

HCP的製備過程主要包括預氧化和高溫碳化兩個步驟，所製備的HCP表現出了典型的硬碳材料特徵（如圖1所示）。研究發現，通過兩步退火是保持HCP柔性和自支撐結構的關鍵，紙巾內部本身的自交織、大尺寸一維微米帶結構均被很好地保持了下來。與納米材料或多孔結構材料相比，自支撐的HCP具有更小的比表面積，有利於獲得更高的ICE。另外，通過對比實驗發現，預氧化過程不但可以減少材料的收縮、增加殘碳量，還能提升最終硬碳材料的含氧量和石墨化程度，進而提高ICE。

圖1.（a）HCP的製備過程示意圖以及柔性自支撐紙巾、POCP中間產物和HCP的數碼照片，（b）HCP的SEM及其元素分布圖，（c）HCP的XRD測試結果，及彎曲狀態HCP電極片的數碼照片（插圖），（d）HCP的HRTEM和拉曼光譜圖（插圖）。

HCP的常溫儲鈉性能

自支撐結構結合醚類電解液，使得HCP負極展現出優異的可逆性和高達91.2 %的ICE（如圖2所示）。其原因主要有以下幾點：1）與相應的粉末裝硬碳材料相比，HCP中一維微米帶的尺寸較大且完整，從而可獲得較小的比表面積，生成更薄更少的SEI膜。2）預氧化過程導致更有序微觀結構的生成，有效地減少了首圈的不可逆反應。3）自支撐結構使其可直接用作電極，避免了傳統電極製備過程添加劑使用引起的首圈不可逆容量。4）與酯類電解液相比，HCP在醚類電解液中產生的SEI膜非常薄。因此，所得HCP表現出優異的綜合電化學性能。例如，以倍率性能而言，在20mA/g的電流密度下，HCP可實現338.2mAh/g的可逆容量，當電流密度提高到2000mA/g的大電流密度時，仍有170.0mAh/g的高儲鈉比容量。HCP還顯示出了優異的長循環穩定性：在200mA/g下循環1000次後，仍有286.5mAh/g的比容量，對應每圈衰減率僅為0.007 %；在2000mA/g的大電流密度下循環1000次後，其比容量為176.8mAh/g，對應每圈衰減率低至約0.025 %。循環後的電極依然表現出良好的自支撐結構和完整性，並且其微觀結構和形態均沒有顯著變化，表明了HCP在循環儲鈉過程中的突出結構穩定性。

圖2. HCP電極在醚類電解液中的室溫儲鈉特性：（a）在0.1mV/s掃速下前5圈的CV曲線，（b）在20mA/g電流密度下前5圈的GCD曲線，（c）從20mA/g到2000mA/g不同電流密度下的倍率性能,（d）與其它典型硬碳材料在酯類電解液中倍率性能的對比結果，（e）不同電流密度下的長循環性能，（f）柔性HCP電極循環100圈後的數碼照片。

HCP的儲鈉機理及動力學

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