...空軍基地:從室溫至120℃都具有良好倍率性能的高溫鋰離子電池體系

【研究背景】

傳統的鋰離子電池在高溫下的應用受到嚴重限制，主要是由於全電池中隔膜的熱穩定性差和電解液易分解造成的。通過複雜的熱處理系統可以來防止過熱，但這樣增加了成本，消耗了電能，降低了整體的效率，也佔用了空間，從而降低了體積能量密度。所以有必要從電池自身身上解決這些問題。

目前普遍應用的含LiPF6鹽的有機電解質在60℃就會分解，其他如LiBF4的鹽也會熱分解。此外，在傳統的液體電解質共混物中使用的許多碳酸鹽溶劑也不適用於高溫環境（DMC、DEC、EMC的沸點均小於130℃，其閃點位於室溫附近，在高溫下存在極大的安全隱患）。鋰離子電池中常用的聚烯烴基隔膜（如Celgard）通常是通過機械拉伸以獲得高孔隙率的，但該過程會導致形狀-記憶效應，其會引起隔膜孔在一定溫度下閉合（ 150℃）或者這種易燃的聚烯烴著火了，將可能引起火災或者爆炸。因此，設計在高溫下穩定的鋰離子電池需要開發新型的隔膜和與其相匹配的電解質。

儘管近年來關於鋰離子電池在高溫下的研究有了很大發展，但仍然需要構建一個能夠在環境溫度和高溫下都獲得高性能的體系。文獻中所報導的高溫鋰離子電池絕大多數為半電池，其利用金屬鋰負極可以獲得「無限」的Li+。而全電池在高溫下比這些半電池更具有安全優勢，但是其發展極具挑戰，目前報導的只有一些鋰離子全電池可以在100℃以上工作，但其循環能力差。

【成果介紹】

近日，美國賴特·帕特森空軍基地Michael F. Durstock、Gregory A. Horrocks等人通過設計製備一種新型高溫隔膜和電解液，開發了第一個從室溫至120℃都具有良好倍率性能的高溫鋰離子電池體系。通過將設計的具有高沸點的液體電解質（基於熱穩定的二草酸硼酸鋰（LiBOB）鹽和高沸點的碳酸鹽溶劑混合物）滲入到這種新型可列印的、具有高度柔性和熱穩定性的Al2O3-聚偏二氟乙烯納米多孔隔膜（Pyrolux, Adv. EnergyMater., 2017, 7, 1602920.）當中，其展現出了可觀的熱穩定性，在室溫和高溫下都具有良好的離子傳輸性能。相比於傳統裝有液體電解質的聚烯烴隔膜具有更大的安全優勢，如降低易燃性和提高高溫下的尺寸穩定性。Li//LiFePO4和Li//石墨的半電池在120℃下的電化學測試獲得了可觀的性能（比容量分別為155和340mAh/g，庫倫效率均大於99.4%）。LiFePO4//石墨全電池首次在120℃下展現出優異的循環穩定性能，推動了高溫鋰離子電池的進一步發展。

【研究內容】

尺寸均勻、機械強度可調的具有多級納米孔隙的隔膜（Pyrolux）可以非常簡單地被製備出來（圖1），其電化學性能相當於甚至好於聚烯烴基的體系，並能夠大幅提高熱穩定性及其電化學性能。還可通過多種簡單的方法（如3D列印，刮刀塗布）來製備這些隔膜。將氧化鋁納米顆粒（70 wt.%氧化鋁）分散在溶有聚偏氟乙烯（PVDF，30wt.%）的溶劑/非溶劑（95/5 wt.% N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）/甘油）)混合物中，形成能夠印刷的油墨（圖1b）。所製備的隔膜均勻，具有多級孔隙，其維持在納米尺度的。這些隔膜的室溫電化學性能與商業聚烯烴基隔膜相當。除了具有高的阻燃性和熱穩定性外，它們還具有增強的機械耐久性和韌性。

圖1. 高溫Pyrolux隔膜的製備方法。a）製作過程示意圖。b）在250mL小瓶中製備的Pyrolux油墨照片。（c, d）醫用刮刀塗布Pyrolux油墨的幹隔膜照片，展現了其柔性。e）展現隔膜微觀結構的橫截面SEM圖片。

由圖2a-c可以看出，Pyrolux膜在火焰作用下只有輕微的收縮，而Celgard膜則被完全燒毀了。相關視頻可見：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.103927。TGA分析表明，Pyrolux膜具有高的熱穩定性（圖2g和h），其來源於高負載的氧化鋁和改進熱特性的PVDF。即使在200℃下，它也可以保持得很好。而Celgard在2 h之內就迅速失去其質量的20%，最後在20 h時只能保持50%的初始質量。

鋰離子電池在高溫應用和安全性能上面臨的挑戰進一步體現在電解質體系自身的熱穩定性上，主要涉及鹽的分解和溶劑在高溫下的揮發性問題。鋰鹽LiBOB以其優異的熱穩定性以及能夠有效地鈍化鋁和穩定石墨負極的能力，適用於塗布在傳統電極的金屬箔表面。電解液為碳酸亞乙酯（EC）/碳酸丙烯酯（PC）的混合液（1/1），其具有高的沸點（>240℃）和優異的阻燃性（暴露在火焰下20秒後不燃），且其在室溫下仍然為液體，從而具有良好的室溫離子導電性。添加5%碳酸亞乙烯酯（VC）有利於SEI在石墨表面的形成。將這種新型電解質注入到Pyrolux隔膜中，其阻燃性保持不變，而Celgard隔膜再次遭到破壞（圖2d-f）。這種新型的Pyrolux/高溫（HT）電解質體系具有與商用體系（Celgard 2325/LiPF6基LP40電解質）相媲美的室溫電化學性能和穩定性。

圖2. Celgard和Pyrolux膜的熱降解和可燃性試驗。a-c：幹的隔膜用手持打火機輕觸6在1/1 EC/DEC中的電解質飽和，而Pyrolux隔膜是用1M LiBOB在1/1 EC/PC + 5% VC的電解質中飽和。Pyrolux和Celgard 2325隔膜在空氣中（g）以常規加熱速率和（h）在200℃下的TGA曲線。（g）中的插圖展示了在800℃下TGA測試的一個自支撐0.95 cm Pyrolux圓盤。

這種新的Pyrolux/HT電解質體系提升了其電化學性能。LiPF6基的電解質在室溫下（7.26mS/cm）比HT電解質（3.38mS/cm）具有更高的離子電導率（圖3中未填充部分）。隨著溫度的升高，這兩種電解質的離子電導率均增大，直達它們在120℃時展現出相似的電導率（對於LiPF6基和LiBOB基，其電導率分別為19.50和17.34mS/cm）。然而，在120℃ 靜置一周後，LiPF6基體系由於電解質的熱穩定性差和分解，其電導率減少了一半；而在相同條件下，HT電解質的離子電導率並未發生改變。有趣的是，當電解質滲透到隔膜時，兩種體系的電導率幾乎相同。以上結果表明，Pyrolux/HT體系具有良好的高溫穩定性，且其不犧牲室溫下的性質。這歸結於Pyrolux隔膜相比於聚烯烴隔膜具有更好的孔隙率（45% vs. 38%）和優異的浸潤能力。加熱過程中，兩個隔膜體系的離子電導率都在90℃之前增大，但Celgard/LiPF6體系的電導率在120℃下僅1 h以內就急劇下降。在120℃下維持一周以後，Celgard隔膜明顯抑制了離子的遷移；而Pyrolux/HT體系的離子電導率卻增加達5.76mS/cm，這凸顯了該體系對高溫性能的重要性。

圖3. 液體電解質和滲透隔膜的離子電導率對溫度的依賴性評價。樣品從20℃加熱到120℃，在每個溫度下平衡1h，然後測量電導率。基於LiPF6的電解質由1M LiPF6在1/1 EC/DEC溶液中構成，HT-基電解質是由1M LIBOB在1/1EC/PC+5% VC的溶液組成。在120℃條件下，HT電解質和Pyrolux/HT體系的離子電導率在1周後沒有下降。

利用Pyrolux/HT體系製備的鋰離子半電池甚至可以在120℃下展現優異的穩定性（圖4）。Li//石墨半電池展現了優異的循環穩定性，其比容量為340mAh/g（大於理論容量的90%）。在120℃下循環100圈表現出大於90%的容量保持率，庫倫效率（CE）為99.4%。這種穩定性表明，電解質的LIBOB和EC組分能夠防止PC-誘導的石墨剝落。在高溫下進行循環，所得平穩的電壓平臺曲線並沒有受到太大影響。同樣，Li//LiFePO4半電池在高溫下亦表現出穩定的循環性能，其充放電曲線展現出非常平坦穩定的電壓曲線，且歐姆極化很小。

圖4. Li//石墨和Li//LiFePO4半電池在120℃時的電化學性能。傳統在銅箔上Li//石墨半電池的（a）循環性能和（b）典型的充放電曲線。鋁箔上75/20/5 LiFePO4/石墨/ PVDF半電池的（c）循環性能和（d）典型的充放電曲線。所有循環均使用注入1M LiBOB在1/1 EC/PC+5% VC電解質的Pyrolux隔膜。（a）中的未填充形狀和（c）中的填充形狀分別表示充放電容量。

鋰離子全電池進一步展現了Pyrolux/HT-體系隨著溫度增加的優異性能。室溫下（20℃），兩種體系在0.33C下展現了相當的性能，CE大於99.5%。有趣的是，雖然Celgard/LiPF6體系的初始容量很高（~275mAh/gvs ~260mAh/g），但是Pyrolux/HT體系是更加穩定的（50圈內），並從第35圈開始展現略高的容量。進一步增加溫度到60℃，其性能（CE和容量保持率）明顯提升。在90℃時，Pyrolux/HT體系的性能繼續佔優，45圈內僅損失27%的容量，保持高而穩定的CE（98.9%）。而Celgard/LiPF6體系出現明顯的性能衰減，很明顯90℃為傳統電解質的溫度極限。在120℃時，傳統電解質停止工作，而Pyrolux/HT體系能夠繼續運行。

60℃下兩種體系的充放電曲線展現了相似的電壓曲線。在更高的溫度下，Pyrolux/HT體系即使在120oC下也能保持其電壓曲線不受影響，而Celgard/LiPF6體系在90℃時就受到了嚴重影響。這種容量的衰減和CE的降低是由於隨著溫度的升高，電解質中Li+的消耗隨著SEI的再形成速率和程度的增加而增加導致的。隨著Pyrolux/HT體系中溫度的不斷升高，相應容量衰減速率和CE的降低隨著增大；當溫度恢復到60℃時，其CE和容量保持率又得到了恢復。Celgard/LiPF6體系在90℃時的電壓曲線發生極大變化，歐姆極化很大。Pyrolux隔膜電化學循環後的耐久性通過在高溫和室溫下形態的保持程度得到證明。總之，Pyrolux/HT體系在大於60℃溫度下能夠極大地改善鋰離子電池的性能，而且也展現了優異的耐久性。

圖5. LiFePO4//石墨全電池的變溫電化學性能。用1M LiBOB在1/1 EC/PC+5% VC注入Pyrolux的隔膜製備的全電池，其在0.33C下的（a）循環性能（放電容量），（b）CEs和（c）充/放電曲線。用1M LiPF6在1/1 EC/DEC注入Celgard 2325的隔膜製備的全電池，其在0.33 C下的（d）循環性能，（e）CEs和（f）充/放電曲線。（b）和（e）中的插圖為CE的擴展視圖。全電池包括銅箔上的傳統石墨負極和鋁箔上的75/20/5 LiFePO4/石墨/PVDF正極。

在120℃ 時，LiFePO4//石墨全電池在1C下的初始容量為324mAh/g，其電壓曲線平穩（圖6）。相比於低的倍率（0.33C），這些電池在高倍率（1C）下的容量衰減率很低。在1C和120℃下循環107次後，其容量接近初始容量的77%左右。這種在較高倍率下的容量衰減表明SEI膜的再形成是性能退化的主要機制。換言之，在給定溫度下（當SEI膜不再穩定時）的總容量損失與該條件下需要的時間密切相關，而與循環條件無關。

圖6. 120℃下LiFePO4//石墨全電池的高倍率電化學性能。（a）1C下的循環穩定性（放電容量）和（b）充/放電曲線。全電池（1M LiBOB在1/1EC/PC +5% VC注入Pyrolux隔膜）包括銅箔上的傳統石墨負極和鋁箔上的92.5/4/3.5 LiFePO4/炭黑/PVDF正極。

【結論】

本文設計了一套鋰離子電池系統，其能夠在室溫下以較低和合適的倍率與優異的電化學性能相匹配，且在120℃下具有與商業化相當的容量和循環壽命。高溫穩定的隔膜與電解質優勢互補，組合工作。電解質的穩定性使得性能在超過60℃時得到提高。當溫度超過100℃時，隔膜的穩定性可以提高隔膜的性能和熱穩定性。所開發的獨特的Pyrolux/高溫電解質體系具有很強的穩定性，顯示出優異的電化學性能，並證明了通過提高熱穩定性以提高安全性的可能。另外，這種通過簡單的液相印刷來製備Pyrolux隔膜的過程使得更多容易製備的方法（如3D列印，刮刀塗布）能夠參與其中。

Ryan R. Kohlmeyer, Gregory A. Horrocks, Aaron J. Blake, Zhenning Yua, Benji Maruyama, Hong Huang, Michael F. Durstock, Pushing thethermal limits of Li-ion batteries,Nano Energy64 (2019) 103927, DOI:10.1016/j.nanoen.2019.103927