中山大學張杰鵬探索新型多孔材料，可實現「反轉」吸附和高效分離

2020-12-10 DeepTech深科技

「在化工業生產中，蒸餾等熱驅動的分離工藝耗能甚至超過了全球總能耗的 10%。」 正如中山大學化學學院張杰鵬教授所說，削減工業耗能、減少工業汙染始終是全球發展的重要課題，尋找低耗能、清潔環保的生產方式也一直是研究人員探索的方向。

多年來， 張杰鵬教授從事多孔配位聚合物的設計合成與功能研究，在吸附存儲、分離、催化等領域取得了系列成果，曾在 Science、Nature Materials 等發表論文 140 餘篇。

近期，其團隊最新的研究成果發表在 Angewandte Chemie International Edition 上，文章中提到，張杰鵬團隊設計合成的一例基於氫鍵連接的多孔分子晶體，在混合組份的吸附分離測試中，表現出了接近理想的丁烷 / 異丁烷分子篩效應。

圖｜主客體結構和吸附等溫線

丁烷在工業中用途較為廣泛，可用於有機合成和乙烯製造、合成橡膠、以及用作家用燃料、溶劑、製冷劑等，張杰鵬團隊設計的多孔分子晶體展現出的丁烷 / 異丁烷分子篩效應便可用於工業生產中丁烷的分離提純。

多孔配位聚合物的優勢

為緩解化工業分離純化的耗能壓力，人們嘗試利用多孔材料對客體分子的差異化吸附能力進行分離。但因常規多孔材料的結構相對難以調控，並非所有分子都能找到合適的多孔材料以實現理想的、低耗能的分離提純。張杰鵬對 DeepTech 說，「已知的多孔材料難以區分很多工業相關的化學物質，例如小分子烯烴及其伴生的副產物。」

為擺脫多孔材料結構難以調控這一桎梏，使用結構極其豐富的無機 —— 有機雜化材料是一個較為理想的解決方案，這也是張杰鵬探索多孔配位聚合物的一大原因。「多孔配位聚合物是發展高性能分離材料和獨特吸附分離原理的理想平臺」，他向 DeepTech 介紹說，「多孔配位聚合物（Porous Coordination Polymer, PCP）也稱金屬有機框架（Metal-Organic Framework, MOF）是一種由金屬離子和有機 / 無機配位體連接而成的晶態材料，它具有結構多樣且易於設計剪裁的優勢，以及特殊的結構柔性和動態行為能力。」

和常規的多孔材料相比，MOF 的框架柔性特別顯著，其存在多個熱力學介穩態，可以對外界刺激產生豐富多樣的結構響應和動態行為，且通常可以因客體分子的吸附 / 脫附而相互切換，並表現出類似於海綿膨脹 / 收縮的形態，張杰鵬團隊研究發現，「MOF 孔表面的修飾與其自身的柔性結合」 展現出的特性，可用於有效提高儲存、分離、傳感等性能。

「反轉」吸附，高效分離

張杰鵬告訴 DeepTech，他特別關注反常的吸附選擇性，認為 「反轉」 吸附選擇性是實現吸附分離應用的關鍵，他舉例說，就「好比在水龍頭上安裝一個過濾裝置，只有吸附髒東西才有用」。

「反轉」吸附對應多孔材料在工業的吸附分離應用中，就是「多孔材料應該優先吸附低濃度雜質，」張杰鵬解釋說，「因為如果多孔材料先吸附高濃度雜質很容易達到吸附飽和，目標產物的純度也就很難提高。」

目前的實際情況是，在工業烴類混合物（分子量相似的碳氫化合物）中，高價值的小分子烯烴（目標成分）通常濃度比低價值的雜質（如極性更大、分子更小、具有配位能力的烷烴）大得多。而常規的多孔材料會優先吸附尺寸小、極性大的烯烴分子。雖然這種目標成分被吸附材料保留的方式也可以達到分離提純的效果，但需要多次吸附脫附循環才能夠達到目標純度。

另一方面，疏水多孔材料可以優先選擇吸附極性小的烷烴分子（雜質），在理論上可以實現一次吸附過程得到純化的烯烴，「但疏水材料選擇性卻極低，對大量混合物的分離效果可以忽略」。

對此，張杰鵬團隊提出 「親水孔道捕獲疏水分子」 的概念，以從乙烯 / 乙烷混合物中提純乙烯為例，利用超微孔表面精確排列的氫鍵受體，氫鍵位點按照合適的位置排列，能夠實現高效結合極性較低的乙烷分子而非極性較大的乙烯分子，並據此合成了新型多孔配位聚合物 MAF-49。

在常溫常壓下，將乙烯 / 乙烷混合物通過 MAF-49 填充的固定床吸附裝置後，乙烷被選擇性吸附保留，流出的乙烯純度很容易超過 99.99%。

圖 | 利用親水孔道捕獲疏水分子，反轉乙烯 / 乙烷吸附傾向

實驗可以表明，通過 「反轉」 吸附，能夠大大簡化乙烯的分離提純過程，也保證了目標成分的純度。

同時，張杰鵬也特別提到，除了氫鍵位點的合適排列，MOF 的柔性在吸附分離過程中也十分關鍵。以分子較小、極性較大的丁二烯為例，在使用常規多孔材料對其進行吸附分離，丁二烯分子很容易被吸附，但在脫附過程中容易被殘留的其他 C4 烴類汙染，且易受熱聚合。

對此，張杰鵬團隊提出了 「控制柔性客體分子構型可反轉吸附選擇性」 的概念，通過設計特殊的孔道形狀控制柔性客體分子的構型，利用構型變化的能量差獲得反常的吸附選擇性和最優的 C4 烴類吸附分離順序。

圖 | 控制柔性客體構型與吸附焓，反轉的 C4 烴類吸附傾向

其團隊通過實驗得出，在常溫常壓下，將 C4 碳氫化合物的混合物通過 MAF-23 填充的固定床吸附裝置後，丁二烯最先流出且純度很容易達到 99.9%。同時，因吸附過程在常溫環境下進行，也避免了常規純化過程中因加熱產生的自聚問題。

張杰鵬與化學、中山大學的「不解」之緣

張杰鵬教授不僅與多孔配位複合物 「相識」 多年，他和中山大學之間也有著 「不解」 之緣。

圖 | 張杰鵬（來源：受訪者提供）

據張杰鵬本人敘述，他與化學、與中山大學的劇集於 20 多年前拉開帷幕：1996 年考入中山大學應用化學專業、2000 年進入陳小明教授課題組（碩、博連讀）、2007 年任中山大學化學學院副教授、2011 年任中山大學化學學院教授。期間，張杰鵬於 2005 年作為 JSPS 博士後加入日本京都大學北川進教授課題組，2007 年返回中山大學。

過去 24 年間，有 22 年張杰鵬都和中山大學緊密聯繫在一起，他和化學，尤其是和多孔材料的關係也日益緊密。隨著對化學的研究逐漸深入，張杰鵬也越來越能摸清化學的 「脾氣」。

2008 年，張杰鵬指出結構柔性或動態行為中能壘的重要性，並提出動力學控制柔性的概念，為發展新型可控柔性（例如門控效應）提供了新思路；2015 年，他提出親水孔道捕獲疏水分子概念，實現了乙烯 / 乙烷混合物中乙烷的高效脫除和乙烯的高效純化；2017 年，張杰鵬提出控制客體分子構型反轉吸附選擇性概念，實現了多組分 C4 烴類混合物中丁二烯的高效純化；隨後，他在 2019 年提出中間尺寸分子篩概念，實現了複雜多組分混合物中苯乙烯的高效純化。

從 1996 年至今，張杰鵬與化學、與中山大學的劇集已發展到 「第五季」，他本人也經歷了從本科生、碩士生、博士生，到副教授、教授的 「角色」 轉變，但仍在持續更新中。

相關焦點

  • 中山大學張杰鵬團隊：多孔分子晶體對丁烷異構體的類分子篩分離
    丁烷和異丁烷都有廣泛的用途，但分離丁烷異構體非常耗能。基於多孔材料的吸附是一種節能的分離方法，其中分子篩效應最簡單高效，但孔徑尺寸難以調控。框架柔性可能是一種實現分子篩分離效應的新策略，但其效果和原理存在很大爭議。另一方面，共價鍵和配位鍵的強度和方向性對維持多孔材料的多孔性至關重要。
  • ...教授團隊在Nature Materials發表吸附分離新概念:中間尺寸分子篩
    近日，中山大學化學學院張杰鵬教授團隊在Nature Materials發表論文，報導了配位聚合物多孔材料吸附分離研究的新進展，提出並驗證了中間尺寸分子篩概念。論文第一作者為周東東博士(2016年畢業於中山大學化學學院，現為中山大學化學學院特聘副研究員)，張杰鵬教授為通訊作者。
  • 中大張杰鵬教授團隊Nat.Mater.吸附分離新概念:中間尺寸分子篩
    導讀 近日，中山大學化學學院張杰鵬教授團隊在Nature Materials發表論文，報導了配位聚合物多孔材料吸附分離研究的新進展，提出並驗證了中間尺寸分子篩概念。論文第一作者為周東東博士（2016年畢業於我校化學學院，現為我校化學學院特聘副研究員），張杰鵬教授為通訊作者。
  • 女院士于吉紅:新型多孔材料應用將解決能源與環境問題
    從對人類生活和生產方面的影響來說，于吉紅教授的研究通過開發高效催化與吸附分離材料，用以提高資源利用率、開發新能源、有效治理溫室效應及大氣汙染等。于吉紅教授認為，在未來的5-10年間他們的研究有望實現特定催化與吸附分離多孔功能材料的高效創製。這些新材料將主要用於石油煉製、石化工業和精細化工等領域的催化劑、汙水及放射性汙染物的處理、氣體分離與提純等領域。
  • .| 真正的分手大師-斜塔[6]芳烴納客材料高選擇吸附分離正己烷
    吉林大學化學學院、納微構築化學國際合作聯合實驗室楊英威教授課題組通過構築斜塔[6]芳烴非多孔自適應分子晶體材料實現了在複雜己烷混合體系中的高選擇性正己烷吸附分離。當前，從石油化工混合物中分離得到純品化合物主要依靠於蒸餾和精餾過程實現，但該過程所消耗能量佔比約為世界總能耗的10-15%，因此開發與發展高效且經濟的化合物分離方法變得尤為重要。
  • 新型「分手」利器可高效分離手性分子
    新興的多孔框架材料——共價有機框架材料(COFs)，具有高比表面積、較高孔道率、孔徑規則並容易調控、結構靈活、易於功能化等特性，並具有優異的熱穩定和化學穩定性，十分適宜用作手性固定相的固體基質。然而，直接合成手性COFs材料非常困難。 「能否找到一種辦法，將生物分子和COFs材料結合起來，創造出一種新型的手性固定相？」
  • 【材料】《德國應用化學》:利用特殊籠狀多孔結構高密度儲存甲烷分子
    近年來，利用金屬有機框架（MOF）或多孔配位聚合物（PCP）材料的物理吸附儲存甲烷已經被證明是比傳統的液化或壓縮方式更加低能耗及安全的手段。目前具有最高的甲烷體積儲存量（例如：65 bar時239-267 cm3(STP) cm-3）的框架材料都藉助於不飽和金屬位點（OMS）對甲烷的強吸附作用。
  • 北大/電子科大,中山大學,固體物理所,三篇Nature子刊齊爭豔
    一篇來自北京大學劉開輝教授課題組與成都電子科大熊杰老師等團隊，報導了氟的添加極大地加快了二維材料的生長速度；一篇來自中山大學張杰鵬團隊，報導了一種可選擇性分離，中等尺寸分子的MOF材料，更大或更小的分子均無法通過MOF孔道；第三篇來自中科院固體物理研究所的吳學邦及其合作者，為氫導致材料損傷的物理過程建立了可靠的模型方程。以下是研之成理小編帶來的快速解讀。
  • 洛陽師範學院等開發鉻酸根新型吸附多孔材料—新聞—科學網
    日前，洛陽師範學院化學化工學院傅紅如與合作者一起，開發了一種用於有毒含氧酸根吸附處理的新型多孔材料，在鉻氧酸根捕獲方面取得突破。
  • 新型「分手」利器可高效分離手性分子—新聞—科學網
    一些藥物中的手性分子在生物活性、代謝過程和毒性等方面存在顯著差別，有的差異甚至如「治病」和「致病」這樣，是天壤之別。因此，如何更為經濟、高效、便捷地將手性分子的「左右手」分開，獲取其中有益部分，成為化學界競相攻關的課題。
  • 多孔陶瓷助力有機廢水處理
    多孔陶瓷是什麼？首先我們來認識下「陶瓷」。陶瓷是是用天然或合成化合物經過成形和高溫燒結製成的一類無機非金屬材料，具有優異的絕緣、耐腐蝕、耐高溫、硬度高、密度低、耐輻射等諸多優點。而多孔陶瓷是以較多均勻氣孔為主相的一類陶瓷材料。根據孔成型方法和空隙，多孔陶瓷可分為：泡沫陶瓷、蜂窩陶瓷、粒狀陶瓷，而形狀可以分為管狀、蜂窩塊狀、板狀和薄膜等產品類型。
  • 中國林科院發明吸附水面溢油新材料
    本報訊  記者宋平 通訊員張宜生 高瑞清報導  近日，《ACS Nano》刊物在線發表了中國林科院木材工業研究所王小青副研究員帶領的研究團隊，在高彈木材海綿材料製備及其油水分離應用方面取得的新進展（Highly Compressible Wood Sponges with a Spring-like Lamellar Structure as Effective
  • 寧波材料所親油疏水溢油應急材料實現產業化
    為解決這些問題，實現高效、快速的溢油應急處理，寧波材料所海洋功能材料研究團隊曾志翔、王剛等研究人員，研製了系列親油疏水材料，並基於這些材料開發新型智能溢油應急裝置。通過對材料的孔徑控制、結構設計及表面能調控（Chemical Communications, 2013. 49(24): p. 2424-2426.
  • 水中油汙染 木製海綿新材料可解難題
    創新發現　　隨著生產生活中含油汙水的大量排放以及海上原油洩漏事故的頻發，水中油汙染已成為危害人類健康和環境安全的重大問題。如何實現高效的油水分離已成為亟待解決的難題。　　近日，《ACS Nano》刊物在線發表了中國林業科學研究院木材工業研究所王小青副研究員的研究團隊，在高彈木材海綿材料製備及其油水分離應用方面取得的新進展。
  • 新型光刻膠可實現納米多孔結構3D微列印
    這是參與KIT和海德堡大學卓越3D定製物群(3DMM2O)的科學家的出發點。在傳統光刻膠的幫助下，只印刷透明的玻璃狀聚合物是可能的。KIT的物理學家、這項研究的主要作者Frederik Mayer表示他們研究的新型光刻膠首次實現了從多孔納米泡沫印刷3D微結構。這種聚合物泡沫有30至100納米大小的空腔，裡面充滿空氣。
  • 同濟大學李風亭教授團隊在柔性多孔材料分子識別和催化方面的研究...
    然而，目前的研究仍集中在利用晶體衍射和客體分子吸附曲線分析對材料的結構柔性進行表徵，而從能量角度出發對材料柔性設計的研究尚未見報導。相較於尺寸較小、毒性較低的二氯甲烷，經柔性調控後的MOF材料可對尺寸更大、毒性更高的氯仿實現選擇性「開門」吸附。該工作緊密地結合了理論化學與實驗化學，為設計柔性多孔材料提供了全新的研究思路。李風亭教授課題組博士後顧逸凡為論文第一作者，這一工作成果發表於化學領域國際期刊德國應用化學（Angew. Chem. Int. Ed）。
  • 科研人員研製出可高效清除空氣PM2.5的新型過濾紙和口罩
    因此，急需研發過濾效率高並且透氣性好的過濾材料和過濾口罩，以滿足人們日常生活和工作的需求。最近，中國科學院上海矽酸鹽研究所研究員朱英傑帶領的科研團隊在可用於高效清除空氣PM2.5細顆粒物的新型過濾紙的研究中取得新進展。
  • 新型二甲苯異構體分離吸附劑取得重要進展
    近日，浙江大學的崔希利研究員及合作者在混合二甲苯異構體高效分離方向取得重要進展，通過製備具有客體響應性的吸附劑通過形狀識別機理可以高效識別二甲苯異構體。隨著合成樹脂、合成纖維和合成橡膠的飛速發展，二甲苯的需求量不對增加。
  • 南洋理工大學:高效、可循環油水分離的3D多孔MoS2–PVP氣凝膠
    目前採用一些傳統方法來解決此嚴重問題，如分散劑、吸附劑材料、撇油器容器和圍油欄。吸附材料工藝簡單且具有出色的吸附效率，是最有前途的方法。多孔材料（如羊毛纖維、活性炭、膨脹石墨、BN納米片）可通過簡單有效的吸收過程將油水分離，已被廣泛用作吸收劑。通常，理想的吸收材料應具有低密度、高吸附能力、出色的可回收性和環境友好性。但是低吸附能力和可回收性差嚴重限制了它們的實際應用。
  • 機器學習促進了分離,吸附和催化的材料
    機器學習正在幫助加速金屬有機框架的高度可調材料的開發，這些材料在化學分離，吸附，催化和傳感中具有重要的應用。 利用有關200多個現有MOF屬性的數據，對機器學習平臺進行了培訓，以通過預測一個經常必要的屬性（水穩定性）來幫助指導新材料的開發。