新型二甲苯異構體分離吸附劑取得重要進展

本文來自微信公眾號：X-MOLNews

芳烴是有機化學工業最基本的原料，其市場規模僅次於乙烯和丙烯。目前，全球僅碳八芳烴的產能就高達5500萬噸，年均增長速度達15%。其中，對二甲苯是合成聚酯（滌綸）的主要原料。然而，C8芳烴包含鄰、間、對等多種同分異構體，且具有相同的分子式，僅原子排列不同，混合物之間沸點、極性等性質接近，因此分離純化難度大。近日，浙江大學的崔希利研究員及合作者在混合二甲苯異構體高效分離方向取得重要進展，通過製備具有客體響應性的吸附劑通過形狀識別機理可以高效識別二甲苯異構體。

隨著合成樹脂、合成纖維和合成橡膠的飛速發展，二甲苯的需求量不對增加。C8芳烴主要含鄰（OX）、間（MX）、對（PX）位二甲苯異構體和乙苯（EB），對二甲苯與間二甲苯的沸點相差僅為0.65 °C，採用常規精餾技術難以分離出高純度產品。吸附分離是一種高效節能的分離技術，在烴類同分異構體分離中得到了廣泛的應用。目前，工業上主要採用模擬移動床技術，吸附劑為傳統的八面沸石X型及Y型分子篩，以K+或Ba2+交換的Y型分子篩可選擇性吸附尺寸相對較小的PX，實現二甲苯異構體的分離，但沸石分子篩的吸附容量較低。在吸附劑改性方面，UOP公司在2004年推出的ADS-37的吸附容量比上一代ADS-27提高了6%，隨後2011年推出的ADS-47在吸附容量和傳質性能得到了一定的改善。中國石化推出的第二代吸附劑RAX-3000A的吸附容量比第一代RAX-2000A 提高了8%，並於2011年首次應用於中國石化開發的SorPX模擬移動床吸附分離成套工藝。

圖1. 二甲苯異構體電子密度差異以及ZU-61結構示意圖

上述吸附劑都基於八面沸石分子篩材料，經過十幾年不斷改進，其吸附性能已接近極限，因此，如何設計篩選新材料以突破傳統八面沸石材料的局限具有重要意義。本研究設計製備了具有客體響應性的陰離子柱撐框架材料（ZU-61），其拓撲結構不同於傳統八面沸石材料分子篩，對於MX吸附容量為3.4 mmol g-1，高於NaY的吸附容量（1.7 mmol g-1）。尤為重要的，框架中NbOF52-陰離子位點具有轉動柔性，可以根據不同二甲苯異構體客體分子進行不同程度的旋轉，進而識別異構體之間的微小差異。三組分氣相穿透實驗也驗證了ZU-61對於二甲苯異構體優異的分離性能以及循環穩定性。吸附劑始終是吸附分離技術進步的關鍵因素，該工作為探索新型分離材料和新型分離機理提供了重要的思路。

圖2. 對二甲苯吸附位點（左）和二甲苯異構體固定床分離性能（右）

這一成果近期發表在Nature Communications 上，文章的第一和通訊作者是浙江大學崔希利研究員，邢華斌教授和北德克薩斯大學Shengqian Ma教授為共同通訊作者。

Efficient separation of xylene isomers by a guest-responsive metal–organic framework with rotational anionic sites

Xili Cui, Zheng Niu, Chuan Shan, Lifeng Yang, Jianbo Hu, Qingju Wang, Pui Ching Lan, Yijian Li, Lukasz Wojtas, Shengqian Ma, Huabin Xing

Nat. Commun., 2020, 11, 5456, DOI: 10.1038/s41467-020-19209-7

課題組簡介

浙江大學低碳烴與藥物分離課題組主要從事分離科學與技術、高純化學品製造等方向的研究工作，在Science, Science Advances 等期刊上發表論文150餘篇，授權中國發明專利40餘項，多項技術實現產業化應用，獲國家技術發明二等獎、中國百篇最具國際影響力學術論文、浙江省科技進步一等獎、中國石化聯合會青年科技突出貢獻獎等榮譽。

崔希利研究員：浙江大學百人計劃研究員、博士生導師，兼任中國化工學會化工過程強化青年委員會委員，獲浙江省傑出青年基金資助。2016年獲浙江大學博士學位，2018-2019年在美國南佛羅裡達大學從事博士後研究，2019年3月入選浙江大學百人計劃研究員。主要從事功能分離材料、低碳烴吸附分離和膜分離等方向的研究，以一作/通訊作者在Science、Nature Commun.、Adv. Mater.、AIChE J. 等期刊發表論文20篇，曾獲評中國百篇最具影響力國際學術論文、首屆中國石油和化工聯合會CPCIF-Clariant可持續發展青年創新獎-卓越獎、浙江省優秀博士學位論文等。主持國家自然科學基金-石油化工聯合基金培育項目、國家自然科學基金重大項目子課題等多項省部級課題。