微晶纖維素材料作為新型吸附劑在染料和重金屬去除方面的研究進展

第一作者：Zaharaddeen N. Garba

通訊作者：袁佔輝教授

通訊單位：福建農林大學材料科學與工程學院

圖文摘要

成果簡介

近日，福建農林大學材料科學與工程學院袁佔輝教授等人總結了微晶纖維素（MCC）和基於MCC的材料作為吸附劑對重金屬離子和染料的去除研究進展，並對未來的研究工作進行了展望，相關成果以 「Microcrystalline cellulose (MCC) based materials as emergingadsorbents for the removal of dyes and heavy metals – A review」為題發表在Science of the Total Environment上（Science of the Total Environment 717 (2020) 135070）。

1.前言

水對於環境中生物的生存至關重要，但不幸的是，現代化和工業化的迅猛發展給清潔水源帶來了負面影響。大量汙染物，例如氯酚，表面活性劑，除草劑，農藥，個人護理產品，重金屬和染料，排入到水體環境中對人類和動物均構成嚴重威脅。許多處理方法，例如吸附，超臨界流體萃取，離子交換，過濾，電滲析沉澱，微生物系統，電化學過程，混凝-絮凝，化學沉澱，浮選，反滲透，高級氧化過程等在去除汙染水中的染料和重金屬方面取得了不同程度的進步。

由於經濟上的可行性，工藝效率高和方法的適用性等特點，吸附是處理含各種汙染物廢水的最廣泛和有效的方法之一。活性炭具有大的表面積，高的孔隙率，耐用性和穩定性等優點，是從染料到重金屬以及廢水中其他汙染物的吸附文獻中最廣泛使用的吸附劑。然而，它仍然存在合成成本高和再生困難等問題，並阻礙了其在大規模廢水處理中的應用。微晶纖維素（MCC）具有可再生，無毒，低密度，結晶度，大表面積，高機械強度，水不溶性和可生物降解性等特性，這賦予了MCC靈活的應用前景，包括作為吸附劑用於從水中去除染料。

儘管已有各種各樣的綜述性文章總結了木質纖維素材料和改性纖維素作為吸附劑在重金屬去除方面的應用。然而，直到目前，還沒有詳細的綜述性文章來討論基於MCC的材料作為吸附劑從廢水中去除染料和重金屬的應用。

本文回顧了基於MCC的吸附劑處理各種廢水的研究結果。重點討論了從生物質材料中分離出MCC的來源和分離方法，以及吸附等溫線，動力學，熱力學以及染料和重金屬作為MCC基材料吸附劑的吸附過程機理。最後，還對MCC吸附劑未來面臨的挑戰做了展望。

圖1 「基於MCC的吸附劑」每年發表論文數量

2. 微晶纖維素

纖維素是具有長鏈β-D-吡喃葡萄糖單元，並通過β-1,4-糖苷鍵連接的高分子化合物，其中分子間和分子內氫鍵限制了其主鏈運動。MCC是纖維素的重要衍生物。強酸水解過程是從天然纖維素中獲得MCC的最常用方法。有趣的是，MCC最初是由於實驗失敗而被發現的。高度結晶度是與MCC相關的主要特徵之一，其值範圍為55％至80％。

圖2 （a）從纖維素原料生產MCC所需的通用步驟圖解（b）糖苷鍵的酸水解機理

2.1 微晶纖維素的來源

各種纖維素來源已被用於生產MCC，纖維素的主要工業來源是木材和棉花，因此是MCC生產中最關鍵的原料。水生和草本植物，草，農作物及其副產品是許多其他來源，任何富含纖維素的材料均可用於生產MCC。

2.2 通過酸和鹼水解分離微晶纖維素

已採用了多種方法，例如物理，化學，生物和聯合工藝等，從植物中提取纖維素，以及預處理以促進植物的水解生產MCC。

2.2.1 酸水解

由天然纖維素生產MCC時使用最廣泛的方法是強酸水解。與原始纖維素相比，這是一個降低聚合度，去除無定形區域並使MCC表面積增大的過程。兩種強酸（HCl和H2SO4）是水解各種纖維素生產MCC最常用的方法。

2.2.2鹼水解

另一個重要的水解過程是鹼處理，當木質纖維素材料被脫木質素時使用。這種處理對於破壞木質素的結構至關重要，因此可以分離木質素和多糖。

3. 微晶纖維素吸附材料

MCC在吸附方面的應用限制主要是因為其表面缺乏能與重金屬離子配位的官能團。為了解決這個問題，纖維素通常通過酯化、滷化、磺化和氧化作用使它變得更好。吡啶二酯和吡啶二酸，N，N二甲基十二烷基胺，氨基乙硫醇，二硫代乙醯胺，鄰苯三酚，3-氯-2-羥丙基三乙基氯化銨，MnO2等官能團可顯著改善MCC的物化性質。MCC基吸附劑的表面主要特徵是粗糙和多孔，在某些情況下具有數不清的微纖維和納米孔顆粒，有利於染料和重金屬的吸附，表明其良好的吸附能力。

4. 吸附染料

已有研究報導了MB染料在純MCC上的吸附機理，結果表明帶正電荷的MB染料和帶負電荷的MCC表面之間的靜電吸引是主要吸附機理。基於平均吸附自由能小於8 kJ / mol和快速吸附速率驗證了這一結論。Hussin等人利用酸水解油棕葉得到MCC（OPF MCC）用於吸附MB。研究表明，分離得到的OPF MCC具有高的結晶度指數，OPF MCC對MB表現出良好的吸附性能，單層吸附容量為51.81 mg/g。

作為天然資源的材料之一，纖維素的功能化和應用引起越來越多的關注。Wei等人報告了一種通過聚多巴胺（PDA）塗層製備生物啟發的MCC氣凝膠功能化的簡便方法。純MCC氣凝膠顯示出典型的網狀和三維（3D）多孔結構。MCC/PDA氣凝膠具有相似的多孔結構。除了網絡狀的MCC結構之外，還可以清楚地區分薄片狀PDA。與普通的MCC氣凝膠，新型氣凝膠具有優異的吸附選擇性和對MB的高吸附能力。MCC/PDA氣凝膠的另一個附加優點是具有MCC網絡的高結構穩定性，這使複合氣凝膠在水性條件下具有高結構穩定性。

圖3 （a）MB / MO，（b）MB / ABCK和（c）MB / EY混合溶液中PDA-67氣凝膠樣品的吸附選擇性

表2總結了MCC基吸附劑的表面性能和最大吸附能力，用於去除染料。從表中可以看出，到目前為止，染料的吸附作用更多地集中在MB和其他少數染料上，因此未來的趨勢應考慮更多的陽離子，陰離子和偶氮染料，以及通過增強MCC吸附來改善染料去除的可能性因此，未來的研究有望導致在各種染料上獲得更高的吸附能力。還必須考慮幾種潛在的策略，例如通過添加合適的添加劑來改變孔隙和改善離子親和力。

5. 吸附重金屬離子

由於纖維素分子鏈和分子間的強氫鍵，MCC具有高度結晶的結構，獨特的機械和化學性質，可以用作合成吸附劑的接枝骨架。然而，由於缺乏對重金屬的強結合位點，未經修飾的MCC吸附能力並不高。

Saber報導了通過懸浮聚合技術製備纖維素-聚丙烯醯胺/羥基磷灰石複合水凝膠。採用銅（II）離子為模型吸附質，測試了製備的水凝膠在水處理中的離子吸附能力。研究了熱力學參數以及接觸時間，pH和初始濃度對吸附過程的影響。他們發現最大的吸附容量約為175 mg/g，其動力學數據遵循為二級模型。最後，再生後其原始活性和穩定性保持不變。

採用苯乙烯進行接枝反應，然後進行氯乙醯化，胺化和質子化過程，用吡啶酮二酸官能化，以及將四氟對苯二甲腈交聯到MCC上，這些方法均導致了改性MCC吸附能力的提高。各種其他材料也可以摻入MCC中，以增加其對重金屬離子的吸附能力。

圖4 纖維素接枝聚丙烯醯胺/羥基磷灰石複合水凝膠的合成示意圖

6. MCC材料與其他染料和重金屬吸附劑的比較

MCC基材料與其他吸附劑對染料和重金屬的吸附性能的對比如表4所示。與其他用於吸附染料和重金屬的既定吸附劑相比，MCC基材料具有更出色的性能。

7. 吸附等溫線和動力學

通常，吸附等溫線是指在固定的pH和溫度下研究吸附質從水相遷移到固相達到平衡時兩相的分配情況。吸附等溫線模型是基於不同的假設建立的，沒有特定的等溫線模型可以普遍適用於所有實驗數據。此外，在某些情況下模型的假設無法描述實驗數據的情況絕對要求將多個等溫線模型用於吸附數據分析。朗繆爾等溫線的假設是在均勻表面上具有一定數目的吸附位點的單層吸附。相反，Freundlich模型更適用於可應用於多層吸附的非均質表面。在描述吸附劑的性能時，這兩個模型是最受歡迎的模型。Tempkin等溫線假定吸附熱的降低是線性的。Dubinin–Radushkevich等溫線通常用於確定吸附機制是化學的還是物理的，表面具有自由能的非均質表面。與Flory-Huggins等溫線相關的主要假設是吸附過程的自發性和可行性。Redlich–Peterson等溫線模型是最流行且最常用的三個參數等溫線，它是Langmuir和Freundlich模型的組合。它可以在很寬的濃度範圍內使用，並且可以用於均相和異相系統。其他三個參數等溫線包括Sips，Toth，Koble–Corrigan，Khan和Radke–Prausnitz等溫線。為了對吸附過程的動力學有一個很好的了解，吸附動力學研究也非常重要，其中Largergren偽一級，偽二級，粒子內擴散和Elovich模型是最流行和廣泛使用的模型。

8. 吸附熱力學及機理

吸附平衡是評估吸附過程最重要的物理化學方面之一，其平衡常數對確定吸附熱力學參數至關重要。吉布斯自由能變化（ΔG），焓變（ΔH）和熵變（ΔS）是吸附過程中通常研究的三個重要的熱力學參數。ΔG的負號或正號表示自發性或吸附過程的其他方式。ΔH為正表示吸熱吸附過程，為負表示放熱過程，其值表示參與的機理：低於20 kJ/mol為物理吸附，介於80至400 kJ/mol為化學吸附。正的ΔS表示可能伴隨某些結構修飾的吸附劑-吸附劑親和力增加，這也意味著吸附的吸附劑分子的自由度增加。

表6總結了吸附在基於MCC的吸附劑上的染料和重金屬的熱力學性質。過程的吸附主為自發，吸熱，受化學吸附和/或物理吸附控制，為熵驅動過程。溫度對吸附過程的影響歸結於ΔG值隨溫度變化而變化。

圖5 OPF MCC吸附MB的示意圖

圖6 Ni（II），Cu（II）或Cd（II）（= M 2+）在APS / MFC上的吸附機理

圖7 改性過程中的反應以及改性產物的可能結構

圖8 MCC-g-GMA-DETA吸附Cu 2+的作用位點

9. 挑戰及展望

事實證明，以MCC為基礎的材料作為吸附劑在去除廢水中的染料和重金屬方面非常有效。但是，需要進行更多的測試，其中應包括其他汙染物，例如酚類化合物，農藥，除草劑，藥物，油脂，微汙染物。基於MCC的吸附劑被更多地用於去除廢水中的陽離子型染料和重金屬。但是，也存在許多中性和陰離子的汙染物。因此，必須開發出更多能夠成功去除中性和陰離子型汙染物的MCC吸附劑。未來的工作還需要優先考慮提高多組分系統中MCC材料對汙染物的選擇性吸附，並驗證對真實廢水的實際效用，以及擴展到連續過程。大多數研究忽略了吸附劑的生命周期，因此強烈建議研究吸附劑的吸附/解吸周期。如何妥善處理吸附汙染物後的吸附劑，以及評估改性吸附劑的成本等重要問題也要應認真考慮。

10.結論

這篇綜述報導了有關MCC和基於MCC的材料作為吸附劑的綜合文獻綜述。由於可生物降解性，生物相容性可再生性，經濟價值，無毒，高機械性能和可再生性等優異的性能，MCC基材料作為吸附劑可用於從廢水中去除染料和重金屬的潛在應用。與其他吸附劑相比，基於MCC的材料在去除染料和重金屬方面非常有效，但還需要擴展其應用範圍，如對氯酚，除草劑，農藥藥品，油脂微量汙染物等的處理。大多數研究人員傾向於忽略吸附劑的生命周期，因此強烈建議研究吸附/解吸循環利用。應認真考慮吸附劑的妥善處理，以及改性吸附劑的成本評估等問題。MCC基材料可能會引起更多的研究關注，並且由於其潛力而成為未來的下一種新興材料。