北極星水處理網訊:摘要：銻及其化合物是全球性汙染物和優先控制汙染物,其在水環境中呈現的環境危害已引起了國際科學界的高度關注和憂慮。微生物吸附除銻是目前最安全、經濟、環境友好、選擇強、避免二次汙染的除銻方法與技術。對主要藻類、細菌和真菌等微生物除銻的特性、機理、等溫吸附模型與吸附動力學等方面的研究進行了總結與分析,旨在為水體中銻汙染控制與治理提供參考。建議今後在以下幾個方面加強研究:(1)吸附除銻微生物與銻氧化菌的篩選與鑑定,並基於此進行微生物吸附劑製備及改性製備;(2)銻在微生物吸附劑與水環境體系中的賦存形態、價態轉化、遷移轉化、去除控制方法等有待進一步研究;(3)微生物吸附材料吸附除銻機理有待藉助先進的表徵技術進行定性與定量解析,實現優先吸附位點和官能團的優化調控。
銻是一種天然存在的親銅元素,在水環境中銻主要以Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)存在,且Sb(Ⅲ)的毒性是Sb(Ⅴ)的10倍,銻對人體及環境生物具有慢性毒性及致癌性,即使在低濃度條件下也會對人體的肝臟、心血管系統等產生致命破壞,且呈全球遷移性特點,因此銻及其化合物被歐盟理事會(EU)、美國環境保護署(USEPA)、中國環境保護部和日本環衛廳等列為重點控制汙染物,並對飲用水和地表水中銻的含量均制定了苛刻的環境標準,以降低銻汙染的危害。由於人類的各種活動導致每年約有3.8×10t的銻被釋放到環境中,其中採礦、選礦和冶煉過程中大量含銻廢水(銻為1~63mg/L)未達標排放是主要的釋放途徑之一。且由於原水水質特性複雜、處理技術落後、設備陳舊、管理不善及歷史遺留等多方面的原因,中國300多家銻冶煉和採選企業的含銻廢水處理效果不理想,難以在滿足排放標準的同時兼顧經濟性,造成我國銻礦流域中環境中銻高達53.6~29423.0μg/L,銻中毒及汙染事件頻繁發生,對流域內水生態系統、飲用水安全、作物安全和人類健康構成了嚴重的威脅。因此,使銻及其化合物達標排放是一項刻不容緩的科學任務,應該引起廣泛的關注。目前,含銻廢水的處理技術主要有吸附法、混凝沉澱、離子交換、膜處理技術等,但這些技術效率低、成本高、操作複雜、易產生二次汙染,難以在滿足水質標準的同時又兼顧處理的經濟性。因而,具有安全、經濟、環境友好、選擇性強、避免二次汙染等優點的微生物吸附除銻技術備受學者青睞。本研究對國內外有關微生物吸附除銻的特性、微生物吸附劑改性方法、吸附機理及抗性機制等進行綜述,以期為微生物吸附處理含銻廢水提供技術與理論支撐,也為其他重金屬廢水處理提供參考。
1 微生物吸附除銻的特性
微生物吸附法是一種利用活性微生物或非活性微生物等材料作為吸附劑來吸附廢水中重金屬離子的汙水處理方法,適合用來處理中低濃度的重金屬廢水。目前,國內外研究者主要對藻類、細菌、真菌及混合菌種等微生物吸附除銻進行了研究,並取得了突破性的研究成果。
1.1 藻類除銻特性
藻類細胞壁含有大量的羧基、羰基、羥基等活性基團,能夠與重金屬離子發生絡合反應,進而實現水體中重金屬離子的去除。由於藻類吸附除銻具有高效、低耗與環保等特點,近年來備受相關研究者青睞,藻類吸附除銻特性研究主要集中藻類的種類、pH、溫度及接觸時間等控制參數方面。2011年,VIJAYARAGHAVAN等發現小葉喇叭藻(Turbinaria conoides)、馬尾藻(Sargassum sp.)和石蓴(Ulva sp.)等藻類對Sb(Ⅲ)去除效果隨pH升高而增加;當pH為6.0時去除效果最好,小葉喇叭藻和馬尾藻吸附容量分別達到18.1、14.9mg/g;且褐藻(小葉喇叭藻和馬尾藻)吸附容量大於綠藻(石蓴),究其原因是褐藻中含有更多的羥基活性基團。SUN等發現經鹽酸改性後太湖微囊藻(Microcystis)除Sb(Ⅴ)效果會隨pH增加而變差,當pH為2.5可得到最佳的去除率(81.7%),且鹽酸改性能夠提高其吸附容量;2016年,孫福紅等進一步研究了微囊藻對Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的吸附特性,結果表明:當投加量為25g/L,pH為2.0及接觸時間為1h時,微囊藻對Sb(Ⅴ)與Sb(Ⅲ)的吸附量分別為5.84、5.67mg/g,且微生物對銻的吸附效果與銻的形態轉化受pH影響顯著。ZHANG等發現藻青菌集胞藻屬(Synechocystis sp.)對銻具有較高親和力,其對Sb(Ⅲ)最大吸附容量為4.68mg/g,Sb(Ⅲ)在胞外聚合物(EPS)、細胞壁和細胞內均有吸附;WU等和吳珊發現非活性藍藻在pH為4.0、接觸時間為60min、溫度為5℃的條件下,對Sb(Ⅲ)的吸附容量達到4.88mg/g,去除率最高達81%,而對Sb(Ⅴ)的去除率僅為38%,差異較大,但作者並未對差異的原因進行研究。由上可知,pH是藻類吸附除銻中的關鍵控制參數,且對不同藻類吸附除銻的影響差異較大,究其原因是pH會同時影響銻在水中的形態與化學特徵、藻類吸附劑表面官能團質子化程度,進而產生不同的吸附效果。此外,有關陰離子、陽離子競爭離子對藻類吸附除銻的影響尚未進行系統研究。總之,與鐵鹽等無機吸附劑相比,藻類吸附除銻容量相對較小,但考慮其經濟與環保等優勢,藻類吸附除銻是今後微生物吸附除銻的重要研究方向之一,特別是如何通過改性的方法來提高藻類微生物吸附除銻容量及去除效果是今後的研究熱點。
1.2 細菌除銻特性
細菌去除水體中銻主要有3種途徑:一是通過氧化反應降低銻的毒性,主要有銻氧化菌等;二是通過微生物吸附去除水體中的銻,主要有芽孢桿菌(Bacillus sp.)等;三是通過生物化學還原反應生成沉澱物SbS而去除水體中的銻,主要以硫酸鹽還原菌(SRB)和錳氧化菌為代表。
銻氧化菌是一類能夠將Sb(Ⅲ)氧化成毒性相對較弱的Sb(Ⅴ)的微生物,對銻在環境中的遷移轉化、地球化學循環和銻汙染防治等方面起著重要的作用。1974年,LIALIKOVA首次報導了1株銻氧化菌Stibiobacter senarmontii,從而開啟了人類對微生物與銻之間新的認識;1977年,TORMA等發現氧化鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans)可以將輝銻礦變成游離的Sb(Ⅲ),並進一步氧化成Sb(Ⅴ)。21世紀以來,對銻氧化菌的篩選與鑑定取得了較大的進展,研究者先後從中國錫礦山、韓國忠清南道、日本市之川銻礦區等銻汙染土壤及廢渣中篩選分離出40多株銻氧化菌,生物信息學分析表明這些銻代謝微生物可能屬於放線菌門、厚壁菌門、軟壁菌門、硝化螺旋菌門及芽單胞菌門等5個門類;王年等利用16SrRNA與高通量測序等進一步鑑定出銻氧化菌主要屬於α-變形菌門、β-變形菌門和γ-變形菌門,但目前完整的銻氧化酶基因系統還未構建出來,有待從蛋白質組學和基因組學等角度進行研究。鑑於銻氧化菌的抗銻機制、氧化銻機理等基礎理論尚不完全清楚,銻氧化菌在含銻廢水處理中的應用尚未有成果的報導;但是隨著越來越多的銻氧化菌被篩選與鑑定出來,未來該方面研究將可能會出現革命性的突破。
目前,利用細菌的吸附性能與協同抗性來去除水體中重金屬的研究主要集中在鉻、鉑、砷、銅、鎘和錳等重金屬,相比而言,微生物吸附除銻的研究較少,有待加強。李小嬌從銻礦沉渣中篩選出1株抗銻芽孢桿菌,並對其吸附除銻進行了研究,結果表明:當反應時間為3d、接種量為5%(質量分數)、pH為2、溫度為30℃時,銻從122.21mg/L降至0.30mg/L,去除率高達99.75%,呈現了良好的除銻性能;該研究成果為微生物吸附處理含銻廢水的發展和應用開拓了新的方法和方向。2016年,BAN-ERJEE等研究了改性固定化技術對芽孢桿菌吸附除As(Ⅴ)效果的影響,結果表明該方法通過提高其沉澱效果進而顯著提高了As(Ⅴ)去除率,在pH為4,120r/min和As(Ⅴ)初始質量濃度為1mg/L的最優條件下,其吸附容量達到465μg/g,鑑於銻和砷在水環境中具有相同的化學行為,該研究也為去除廢水中銻提供新的思路。由於細菌吸附技術具有安全、經濟、環境友好、選擇強等優點,是一種最有潛在價值的含銻廢水處理技術,但是實際銻礦廢水含有Sb(Ⅴ)、Sb(Ⅲ)、As、Hg等多種重金屬離子,在高效吸附除銻菌種的篩選、生理生化特性、吸附工藝及改性固化等方面有待深入研究,以解決該方法在實際應用過程中存在的固液分離難、易流失、吸附容量偏小及反應時間長等不足。
SRB和錳氧化菌能夠以有機物作為電子供體,SO為電子受體,將SO還原為S,然後S與Sb(Ⅲ)生成沉澱物SbS從而將其去除。2013年,WANG等研究了不同pH對SRB去除實際廢水中銻的影響,當pH為7.0時,Sb(Ⅴ)去除率達到99.2%;2014年,歐陽小雪等利用模擬含銻廢水也得到相同的結論,並對反應進行了優化,其最佳反應溫度為30~35℃(去除率可到90%以上);2016年,吳瓊等利用連續流實驗進一步考察了SRB去除廢水中銻的效果,結果表明銻去除率達到95.2%;ZHANG等也得到了類似的去除率,且證實了Sb(Ⅴ)首先被還原成Sb(Ⅲ),然後與硫化物生成SbS得到去除,其中系統pH、溫度和反應時間是主要控制參數;此外,該研究者還考察了經過熱壓處理後的死體SRB對Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的吸附效果,結果表明,在銻初始質量濃度為5mg/L、接觸時間為7d的條件下,Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的吸附去除率僅為32%和13%,因此推斷SRB吸附除銻是硫酸鹽還原、硫化物氧化沉澱和微生物吸附共同作用的結果。陳晨研究了錳氧化菌Pseudomonas sp.QJX-1生成的鐵錳氧化物對銻離子的競爭氧化吸附,結果表明:經過48h培養,該細菌可通過氧化作用將水中Sb(Ⅴ)從1.5mg/L降到0mg/L,該過程是氧化和吸附共同作用的結果。綜上,利用SRB或錳氧化菌雖能取到較好除銻效果,但反應條件苛刻,如要求原水中含有充足有機物和SO、嚴格厭氧環境及較高pH等,客觀上限制了該技術在實際中的應用。
1.3 真菌除銻特性
1997年,PREZ CORONA等發現酵母菌(Sacomyces cerevisiae)對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)呈現選擇性吸附效果,如溫度為60℃、pH為7及接觸時間為30min時,200mg酵母菌可完全吸附富集0.5μg的Sb(Ⅲ),而對Sb(Ⅴ)沒有吸附效果,原因有待進一步考察。2012年,劉成佐等從銻汙染土壤中篩選出1株極限耐銻質量濃度為600μg/L的青黴菌(Penicillium),當耐銻青黴菌投加量為2%(體積分數)、溫度為25℃、pH為6.5及接觸時間為7d,銻初始質量濃度為100μg/L時,去除率高達63%。2014年,王利研究了鐵修飾真菌型顆粒汙泥對Sb(Ⅴ)的吸附性能,並探討了pH、投加量、溫度、轉速及離子強度等因素對吸附效果的影響,結果表明:優化條件下,當銻初始質量濃度為20mg/L時,其去除率和吸附容量分別為98.9%和22.6mg/g,除銻效果良好。2015年,陳志鵬等研究了叢枝菌根(Arbuscular mycorrhizal,AM)真菌對紫花苜蓿(Medicago Sativa)銻積累和抗氧化活性的影響,結果表明:AM真菌作用下可強化紫花苜蓿對銻的吸收與積累,當土壤中銻為500mg/kg時,接種AM真菌地上和地下部分銻濃度比未接種的分別增加了71%和46%,證實了混合真菌在銻汙染土壤修復中的應用前景。本研究課題組2017年3月從湖南錫礦山汙染的土壤中篩選了多株純化的真菌,其固體極限抗銻質量濃度達到800~1000mg/L,下一步將開展其抗性機制及除銻應用研究。鑑於真菌具有菌絲體粗大、吸附後易於分離、吸附容量大等特點,高效吸附除銻真菌的篩選及其吸附除銻研究將是未來的研究重點。
1.4 其他生物質吸附除銻特性
近年來,一些研究者對其他生物吸附除銻效果也進行研究。2010年,ULUOZLU等研究表明在溫度為20℃、pH為3、接觸時間為30min及投加量為4mg/L時,苔蘚對Sb(Ⅲ)的吸附容量為81.1mg/g,苔蘚被認為是一種潛在價值的生物除銻吸附劑。IQBAL等發現綠豆(Vigna radiata)皮中含有豐富羥基、羧基、氨基等活性基團,其在溫度為25℃、pH為3、接觸時間為60min及投加量為1.5mg/L條件時,綠豆皮對Sb(Ⅲ)的吸附容量為20.14mg/g,當初始銻質量濃度為15mg/L時,其出水質量濃度低於6μg/L,處理後的水可達到相關標準。VITHANAGE等發現大豆秸稈生物質活性炭在pH為7.2與銻初始質量濃度為165μmol/L的條件下,Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的去除率分別為65%和85%,並推斷出pH是造成兩者去除率不同的主要原因。WANG等發現Fe(Ⅲ)改性處理後,好氧顆粒汙泥對Sb(Ⅴ)的吸附容量顯著提高,由3.8mg/g提高到36.6mg/g,最優pH均為3.4;WAN等發現Fe(Ⅲ)改性處理後好氧絲狀菌顆粒汙泥對Sb(Ⅴ)的吸附容量也顯著提高,由4.3mg/g提高到111mg/g,究其原因是Fe(Ⅲ)與菌體表面的氨基或羥基結合可形成吸附能力更強的基團,且Fe(Ⅲ)改性可使活性汙泥中絲狀菌表面去質子化、活化吸附位點,進而提高其吸附性能。BIS-WAS等對Fe(Ⅲ)負載橘子皮廢渣吸附除銻的效果進行了研究,發現在pH為2.5和投加量為0.5g/L條件下,其對Sb(Ⅴ)與Sb(Ⅲ)的最大吸附量分別為145mg/g和136mg/g,去除率均高於96%。VIEIRA等研究了鐵包裹海藻去除砷的效果,結果表明鐵包裹海藻後其吸附除砷性能得到明顯的改善,由於砷和銻具有很多相同的化學性質,這也為藻類吸附除銻提供了參考和借鑑。可見,利用鐵鹽改性生物材料吸附除銻是一種有效的方法,但pH、Fe(Ⅲ)濃度、浸泡時間、溫度、交聯劑等改性條件,微生物吸附劑結構,吸附性能3者之間的關係有待深入研究,以期揭示Fe(Ⅲ)改性微生物吸附劑除銻的構效關係,為其實際應用奠定理論基礎。
2 微生物吸附除銻機理
近年來,學者研究表明,微生物材料吸附除銻機理與重金屬種類、形態和微生物吸附劑特性都有關係,其去除機理主要包括表面絡合、離子交換、靜電吸附、氧化還原—微沉澱等,且各機理往往共同作用、相互影響與制約,對各機理及其相互作用進行定性與定量解析是目前研究的難點和熱點。
2.1 表面絡合機理
微生物細胞壁的蛋白質、多糖及脂類中具有羧基、羥基、氨基、醯胺基、磷醯基等表面帶負電荷的官能團。這些官能團中的氮、氧、硫等元素提供的孤對電子可通過配位絡合反應與金屬離子結合,進而去除水中的重金屬離子;同時該過程可有效防止重金屬離子進入細胞內部。2011年,ZHANG等發現藍藻細胞表面EPS中蛋白質、多糖及細胞壁中多糖在吸附去除銻過程中起主要作用。隨後,相關研究者利用紅外光譜(ATR-IR)進一步發現藍藻--、微囊藻等細胞壁中的氨基、羧基和羥基均是吸附Sb(Ⅲ)的有效吸附位點,且羧基起主導地位,屬於典型的化學吸附;這些活性官能團通過表面絡合和氫鍵結合作用與Sb(OH)相結合形成內源絡合物,且在微生物吸附過程中發生了氧化作用,但其氧化機理有待進一步研究。與此同時,相關研究者也利用ATR-IR發現藻類表面的羧基、羥基、氨基是吸附Sb(Ⅴ)的主要位點,其中羧基和羥基通過表面絡合作用結合Sb(Ⅴ),氨基通過靜電吸引作用結合Sb(Ⅴ),在低pH條件下羧基和羥基也可以通過氫鍵作用結合Sb(Ⅴ);掃描電鏡—X射線能譜分析(SEM—EDX)分析表明Sb(Ⅴ)在細胞表面分布不均,呈異質性,為典型的化學吸附過程。VITHANAGE等發現大豆秸稈生物質活性炭吸附Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)機理均為表面絡合作用,羥基為主要的吸附位點,並用TripleLayer Model模型證實其吸附過程屬於多分子層吸附過程。可見,羧基、羥基等活性基團均可與Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)形成內源絡合物,但是絡合程度受到pH的影響,究其原因為羧基、羥基和氨基等官能團發生了質子化作用,Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)形態與pH密切相關,且低pH條件下官能團發生質子化作用更明顯,這也是pH較低時微生物吸附除銻較好的根本原因。因此,pH是微生物吸附去除銻的關鍵參數,實際應用中應該優先控制。
此外,利用離子強度大小對銻的吸附與解吸的影響能夠間接了解微生物吸附機理。研究中發現鐵修飾好氧顆粒汙泥、經鹽酸改性的太湖藍藻對Sb(Ⅴ)的吸附容量會隨著離子強度增大而下降,而離子強度的變化對微囊藻、釀酒酵母吸附Sb(Ⅲ)以及Sb(Ⅴ)在原藻表面吸附的影響不明顯。當吸附容量隨離子強度的增加而增加或不敏感時,可能形成內源表面絡合;當吸附容量隨離子強度的增加而減少時,可能形成外源表面絡合;但光譜學證據表明,僅僅用離子強度影響來判斷吸附類型是不可靠的,還需要其他實驗手段如X-射線吸收精細結構譜(EXAFS)作為判斷其吸附類型的直接證據。因此,微生物吸附機理有待結合吸附產物的結構類型來解析。
2.2 靜電吸附機理
靜電吸附是指細胞的表面帶電荷官能團與帶正電荷的金屬離子之間所發生的相互作用。一般而言,細胞表面呈負電性,而大多數金屬離子往往以陽離子形態存在,這樣兩者之間的吸附作用也稱為靜電吸附作用。如孫福紅研究表明微囊藻細胞壁表面吸附除Sb(Ⅴ)是靜電吸附作用和表面絡合作用共同的結果,其中氨基、羧基和羥基為Sb(Ⅴ)的主要吸附位點,氨基通過靜電吸附作用結合Sb(Ⅴ),羧基和羥基通過表面絡合作用吸附Sb(Ⅴ)。但是影響靜電吸附的因素眾多,有待進一步研究確定。
2.3 離子交換機理
離子交換機理是指細胞吸附重金屬陽離子的同時釋放等價其他陽離子的過程。微生物細胞中可被交換釋放的離子主要有H、K、Na、Mg和Ca等。微生物吸附除銻的離子交換過程受到溶液pH的影響。王利利用SEM—EDX、X-射線多晶衍射分析(XRD)和傅立葉紅外光譜(FTIR)等分析手段,分析認為好氧顆粒汙泥吸附除Sb(Ⅴ)的機理主要為離子交換和絡合反應,Sb(Ⅴ)主要是與細胞壁中的Na發生了交換反應;ULUOZLU等利用Dubinin-Radushkevich模型推斷地衣吸附去除Sb(Ⅲ)的機理為離子交換;而FTIR分析表明地衣吸附除Sb(Ⅲ)屬於絡合反應,其中羥基、羧基是主要的吸附位點,究竟屬於何種機理還有待進一步明確。微生物吸附除銻的離子交換機理與合成氧化錳、水合氧化鐵等無機吸附劑除銻的離子交換機理有所不同,無機吸附劑在離子交換過程中往往伴隨著氧化還原反應,如WANG等運用EXAFS等分析技術解析了合成氧化錳吸附除Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的機理為離子交換,吸附Sb(Ⅲ)機理主要為離子交換和氧化還原;QI等利用XANES、光電子能譜(XAF)和X-射線光電子能譜分析(XPS)等手段研究表明,水合氧化鐵去除Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的機理主要為離子交換和氧化還原,同時Sb(Ⅴ)、Sb(Ⅲ)之間的競爭關係與體系的pH有關。
2.4 氧化還原機理
有還原能力的生物質吸附Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)等金屬離子時,可能發生氧化還原反應,進而改變其價態,並使其毒性產生顯著變化。WANG等和ZHANG等各自發現SRB去除Sb(Ⅴ)的機理主要為硫酸鹽還原和硫化物氧化沉澱,其中SRB首先將Sb(Ⅴ)還原成Sb(Ⅲ),然後再與過量的硫化物生成沉澱物SbS,其反應過程受到pH和溫度的影響;SRB絡合吸附除Sb(V)的貢獻很小。在SRB吸附除砷中也存在類似的研究結論。藍藻、微囊藻等吸附Sb(Ⅲ)時發生了氧化反應,從而降低了銻的毒性。但是總體而言,氧化還原反應在生物質吸附過程中所佔的比例較小。
綜上,目前對吸附除銻的機理研究較多,普遍認為微生物吸附除銻機理主要為絡合和離子交換,解析微生物吸附重金屬的機理重點和難點是對各種機理及其相互作用進行定量與定性分析。因此,本研究認為今後可運用如原子力顯微鏡(AFM)、X-射線能譜分析(EDX)、XRD、XPS、FTIR和EXAFS等現代先進表徵技術,從等電位、離子價態、表面官能團、形貌和空間結構等多角度對吸附機理進行解析,為其實際應用奠定理論基礎。
3 微生物吸附除銻平衡模型及動力學模型
3.1 吸附平衡模型
描述微生物吸附平衡過程的模型通常劃分成經驗模型和理論模型兩大類。目前描述單組分微生物吸附行為的經驗模型主要有Langmuir、Freundlich、Redlich-Peterson和Dubinin-Radushkevich(D-R)模型等。大多數微生物吸附除銻宜用Langmuir模型來擬合,如微囊藻吸附Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ),鐵修飾的細菌顆粒汙泥及真菌顆粒汙泥吸附Sb(Ⅴ),藍藻吸附Sb(Ⅲ),集胞藻(Cyanobacterium Synechocystissp.)、死體及活體真菌吸附Sb(Ⅲ),綠豆皮、小葉喇叭藻、馬尾藻和石蓴吸附去除Sb(Ⅲ),芽孢桿菌吸附鎘等均滿足Langmuir模型,這說明上述微生物吸附材料表面是均勻的,Sb(Ⅲ)與吸附位點是一一對應的,屬於單分子層吸附;其吸附速率不會受覆蓋率的變化而減弱或加強,體現了良好的化學吸附特徵。但酸改性後的藍藻吸附Sb(Ⅴ)大豆秸稈生物質活性炭吸附Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)、對數增長期芽孢桿菌吸附鎘等卻適合用Freundlich模型來擬合,主要原因是酸或高溫處理後會使微生物吸附劑表面發生形態變化,使其呈現異質面吸附過程,以物理吸附為主。泡葉藻(Ascophyllum nodosum)對Sb(Ⅲ)的吸附過程均可用Langmuir和Freundlich模型來描述,表明吸附過程伴隨著靜電作用和離子交換。地衣吸附除銻過程用Langmuir和D-R模型都能較好地擬合,表明地衣吸附除銻存在絡合與離子交換反應。綜上,等溫吸附模型反映了特定溫度下吸附平衡時吸附材料的吸附量和溶液平衡濃度之間的關係,其模型的界定及擬合精度與微生物吸附材料種類、銻離子價態、初始濃度、pH等因素有關,如何根據等溫吸附模型來解析吸附質與吸附材料之間相互作用的機制與機理,以及如何選擇合適的吸附材料仍是今後研究的重點之一。
3.2 吸附動力學模型
吸附動力學模型可用來描述吸附過程中物質傳輸和化學反應等潛在的速率控制步驟及其吸附機理。目前用來擬合的吸附動力學模型主要有Fraction power function、Lagergren、準一級動力學模型、準二級動力學模型、Intra-particle diffusion、Liquid film diffusion、Elovich等。國內外在該方面先後出現了一系列研究成果:苔蘚、蠟狀芽孢桿菌(Bacillus cereus) 、石墨烯、多壁碳納米管、集胞藻1355、微囊藻3387,1860、綠豆皮等吸附劑除銻的吸附過程均可用準二級動力學模型來擬合(R>0.99),可見其吸附動力主要來源於電子共用或電子轉移,因此這些生物質吸附除銻以化學吸附過程為主。好氧顆粒汙泥、馬尾藻和小葉喇叭藻的吸附過程可用準一級動力學模型來擬合;Fe(Ⅲ)複合方解石吸附劑吸附銻的過程可用Intra-particle diffusion模型來擬合;鐵錳複合吸附劑的吸附過程可用Elovich模型來擬合。綜上,吸附重金屬的平衡模型與動力學模型的擬合精度與吸附劑種類、重金屬離子價態、微生物菌株(活體、死體及生長菌株)等多因素有關,構建合適的吸附動力學模型並以此來設計吸附處理工藝是目前微生物吸附動力學的研究重點。
4 結論與展望
銻及其化合物是全球性及優先控制汙染物,在水環境中所呈現的問題已得到國際科學界高度關注。微生物吸附除銻技術具有安全、經濟、環境友好、選擇強、避免二次汙染等優點,具有潛在應用價值,但要在實踐中推廣應用,還需在以下幾個方面進行深入研究:
(1)高效吸附除銻微生物、銻氧化微生物的篩選及鑑定研究。從環境中篩選出純種的高效吸附除銻及銻氧化微生物,並解析其抗銻機制仍是今後主要研究方向;另外,對其微生物進行改性或改性固化研究也有待加強,以提升吸附材料的沉澱、再生、回收及再利用等性能。
(2)微生物除銻過程中對銻及其化合物與其他重金屬的吸附行為比較及優化控制的研究。如微生物除銻的主要影響因素及規律;共存、競爭離子對微生物吸附材料吸附除銻的抑制、促進、競爭及協同等相互作用,並以此來指導實踐實現除銻過程的優化控制。
(3)微生物除銻過程中銻及其化合物的化學行為及吸附去除機理的研究。如完善合理的等溫吸附、吸附動力學和吸附熱力學模型的構建研究;利用FTIR、XPS、AFM、EXAFS等表徵技術從等電點、形貌、離子價態、表面官能團和空間結構等對微生物吸附材料除銻過程中的絡合、靜電引力、氧化還原和離子交換等作用機理的定量解析研究,實現優先吸附位點和官能團的優化調控,為含銻廢水高效吸附處理提供理論和技術支撐。
北極星環保網聲明：此資訊系轉載自北極星環保網合作媒體或網際網路其它網站，北極星環保網登載此文出於傳遞更多信息之目的，並不意味著贊同其觀點或證實其描述。文章內容僅供參考。