地下水為人類提供著寶貴的水源，也是自然界水循環與水資源的重要組成部分。目前，我國有400餘個城市以地下水為供水水源，有些城市地下水甚至成為唯一的供水水源。然而城市化進程的加快及工業的迅猛發展，礦產資源的開採、冶煉等環節，地下水重金屬汙染問題日益突顯。重金屬汙染分布和特點問題，國內外有學者已進行相關研究。重金屬汙染與礦產資源的開採、冶煉密切相關，如在湖南、陝西、青海等礦石開採業較為發達的省份，部分地區地下水重金屬超標嚴重。
地下水汙染尤其是重金屬汙染的問題已經引起國內學者的關注，但目前重金屬汙染評價及治理的研究主要集中在土壤、地表水與沉積物，關於地下水重金屬汙染的較少。地下水關乎人民健康，重金屬汙染事件一旦出現，其造成的危害無法估量，因此研究出針對地下水重金屬汙染治理的技術迫在眉睫。
本文將地下水重金屬汙染的修復技術分為異位修復技術和原位修復技術2大類。目前研究及應用中，地下水重金屬汙染的修復技術主要以原位修復為主，因此重點介紹了抽出-處理技術及幾種原位修復技術，並結合實際工程應用，對各技術的優缺點進行比較。值得關注的是原位生物修復技術中，Geobacter和Shewanella等微生物在特定條件下課產生納米線，可遠距離傳輸電子，大大提高了降解效率。
1、汙染現狀
喬曉輝等對華北平原地下水重金屬汙染分布特徵，研究區地下水PH為5.4-9.4，平均為7.721，Fe含量超標嚴重，平均高於GB5749-2006標準300μg/L;Se、Cr含量部分地區出現超標，超標率分布為3.54%和1.77%。張兆吉等的研究也發現，華北平原地區有7.6%的地下水遭受重金屬汙染，其中砷、鉛等重金屬呈點狀分布;其中又以鉛汙染最為嚴重，砷含量普遍較高，淺層、深層地下水砷超標率分別達12.97%、5.12%。
張妍等研究黃河下遊引黃灌區地下水重金屬汙染水平以及健康風險評價，調查魯、豫兩省11種重金屬元素(Ba、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Pb、Se和Zn)含量，其中Fe、Mn、Zn和Se出現超標現象，發現飲水和皮膚暴露途徑中，Cr汙染對個人年風險均影響最大，但低於最大可接受風險。
文冬光等對我國東部主要平原地區開展地下水質量與汙染評價，發現重金屬檢出普遍，呈點汙染特徵，超標率0.2%-9.3%，其中砷、鎘、鉛超標率分別為9.3%、3.5%和1.5%。
地下水中重金屬來源有多種途徑，一是含有重金屬的生活汙水和未經處理的工礦廢水，排放入河流，經過灌溉進入地下水而造成地下水環境汙染，如金屬電鍍、採礦、化肥生產、電子電池生產，造紙以及農藥的生產等;二是金屬礦山開採與冶煉活動，大量巖石裸露地表，進入到礦區及周邊地區的地表水體及地下水體含有大量重金屬元素。
按照汙染場地劃分，地下水汙染場地分為工業、市政、農業及特殊汙染場地。其中重金屬汙染場地主要是含重金屬的工業汙廢水排放汙染場地、工業固體廢棄物填埋汙染堆放場地、礦產開採汙染場地。目前修復技術主要針對的是工業類的汙染場地修復。
重金屬是一類典型的環境汙染物，其相對原子質量在63.5-200.6，密度大於5.0，包括汞、鎘、鉛、鉻和類金屬砷等生物毒性顯著的重元素，及鋅、銅、鈷、鎳、錫等具有一定毒性的一般重金屬。水中重金屬以多種形式存在，主要有離子交換態、金屬鹽結合態、有機物結合態和殘渣態等，其中以結合態、交換態的毒性最大，殘存態的活性毒性最小，如甲基汞要比汞的其他形態毒性要強。
重金屬不易被生物降解，可在身為體內富集，如重金屬Cd元素是致癌物質，進入人體後能長時間滯留，在生物體內的半衰期長達20-40a。汞可與生物體內蛋白質中的巰基高度親和，生成硫醇鹽，進而抑制蛋白質的合成。Cd會導致骨礦密度降低，增加骨折發生機率，人體攝入過量會引起各器官一系列病變。
重金屬元素本身的富集性及不可降解性，地下水的不斷遷移和循環，以及含水介質的差異性和複雜性，多種因素造成地下水重金屬汙染具備如下特點：汙染早期不易被覺察，汙染範圍難以圈定。
2、修復技術
國內外已對地下水重金屬汙染進行調研，並對典型重金屬去除方法取得一定成果。如抽出-地表處理技術、植物修復技術等。目前治療重金屬地下水汙染的途徑主要有2種：1種是改變金屬離子存在形態，使其變成單質或者化合物沉澱，增強其穩定性，降低其在環境中的遷移性;另1種是改變金屬離子價態，大大降低其毒性。修復技術可分為異位修復技術和原位修復技術2大類。
2.1 異位修復技術
地下水異位修復技術是將汙染水體通過收集系統或者抽提系統轉移到地面上，進行處理後使水體達到排放要求的技術。
針對重金屬汙染的修復，異位修復技術主要是抽出-地表處理技術(pump-and-treat method)，即在汙染場地布置一定數量的抽水井，用水泵將受汙染的地下水抽提至地上的處理設備進行處理，出水根據當地實際的地質情況進行排放，通常適用於處理高強度、突發性或汙染暈埋藏深的場地。該技術處理周期短、效果好，但需要續的能量供給及定期的監測和維護，因此運行成本較高。
異位修復技術中，抽出-地表處理技術應用最為廣泛，根據美國環保局的統計，在1982-2002年間，相對其他修復技術，其在工程應用上的使用比例高達68%。但有時可能會出現拖尾和反彈現象。
2.2 原位修復技術
由於異位修復技術投資及運行成本較高，因此重金屬汙染的原位修復技術受到國內外學者的廣泛關注。原位修復技術指不破壞土體和地下水自然環境，對汙染的地下水進行原地修復，該技術處理費用低、地表處理設施少、環境擾動性小，包括可滲透反應牆技術、原位電動修復技術、原位化學修復技術和原位生物修復技術。
2.2.1 可滲透反應牆技術
1982年，美國環保局提出了可滲透反應牆技術(Permeable Reactive Barrier,PRB)。根據美國環保局(USEPA)的定義，「通過在地下安裝活性材料牆體，將汙染物羽狀體加以攔截，在反應介質中經吸附、沉澱、降解等反應將汙染物轉化為環境能夠接受的另一種形式，使得汙染物最終含量達到國家規定的允許排放值」。
PRB技術中，活性材料決定反應時間和速度，並影響治理的效果和反應格柵所使用的時間。用於反應的充填介質包括零價鐵、活性炭、磷灰石、泥炭、微生物、鋸屑或其它物質。當汙染羽較寬或者較深，會引起的牆體的尺寸過大，對此可先用低滲透性的隔斷牆先引導地下水流，進而可採用更小的反應器替代反應牆，即「漏鬥-通道系統(funnel-and-gate system)」。
PRB技術中反應介質起主要作用，因此必須具有以下特徵：吸附降解能力較強，能長時間保持活性;在水力和礦化作用下保持穩定;處理汙染物過程中沒有有害物質產生;抗腐蝕性強。
PRB法可原位降解或者截留汙染組分，不需抽出處理過程。單身在長期處理過程中，系統容易造成堵塞，因此需要對反應介質進行更新，從而保證其長期有效的作用。而且，PRB技術通常採用的是通過土體開挖和反應材料回填的辦法進行施工，開挖深度一般在8m以內，超過8m施工費用較高，需採用其他如高壓噴射等方法。德國與美國對這方面有較多的研究。此外，PRB的設計須根據汙染物特徵分析，地下土壤特性及地下水運行特性，因此在設計前，需要進行大量的前期調查及建立工作模型。
2.2.2 原位電動修復技術
原位電動修復技術(Electromotion repairing technique)是通過施加直流電壓形成電場梯度，使汙染物質在電場作用下遷移至電極兩端，具體是各種形態的重金屬汙染物先轉化為可溶態，然後在電場作用下通過離子遷移和電滲定向遷移出地下水。含水介質的土壤層更利於汙染離子的遷移，因此該技術目前大多應用於含水介質的土壤層汙染的原位修復上。
與其他修復技術相比，電動力學修復技術對地下水重金屬汙染處理發生在2個電極之間，汙染修複目標性很強;金屬離子移向電極兩端而去除，不會引入新的汙染物質。但需控制穩定合適的酸性環境，另外，活化極化、電阻極化和濃差極化的存在，可能會使電流降低。
電化學技術還可以強化地下水原位生物修復，利用電動力學效應加速汙染環境中微生物運動，提高汙染物的生物降解速率。
2.2.3 原位化學修復技術
原位化學修復技術(In-situ chemical remediation technology)主要是利用氧化還原試劑與土壤及地下水中汙染物反生反應從而降低汙染物含量的一種原位修復技術。可分為原位化學氧化技術(In Situ Chemical Oxidation ,ISCO)和原位化學還原技術(In Situ Chemical Reduction ,ISCR)。
ISCO技術是採用一定方式將化學氧化劑投放地下，使重金屬氧化為低毒、低移動性產物的修復技術。目前，二氧化氯、高錳酸鉀、臭氧和Fenton試劑是4種最為常見的氧化劑。如在修復As3+汙染地下水時，加入氧化劑可使As3+轉化為毒性較低的As5+。另外，由於As3+的溶解度大於As5+，As3+轉化為As5+可顯著降低As在地下水中的遷移性。ISCO技術也可作為生物修復和自然生物降解的預處理。
ICSR技術是利用一些化學修復藥劑的強還原性，通過還原、吸附、沉澱或隔離等作用，將地下水中重金屬類物質還原為低價的穩態或單質形式，以達到降低其毒性和穩定性的目的。常用於地下水中的鉻(VI)、砷(V)等重金屬修復。
原位化學修復技術具有去除重金屬效率高，投入成本相對較低，修復周期較短等優勢。然而，如果地下水中伴有多種重金屬汙染，採用該法去除一種重金屬汙染時，可能會造成另外一種重金屬汙染。另外，氧化還原劑本身的健康與安全問題以及可能引起重金屬遷移等問題也限制了原位化學修復技術的應用。
2.2.4 原位生物修復技術
原位生物修復技術(In-situ Bioremediation)是指基本上不破壞原始地下水自然環境，利用地下水中原有的或者人工培養的具有特定功能的微生物群，原位降解地下水中汙染物的技術。如汙染場地土壤和地下水中往往分布著產鹼菌屬(Alcaligenes)、芽孢桿菌屬等多種可以使鉻酸鹽和重鉻酸鹽還原的微生物，可將高毒性的Cr6+轉化為低毒性的Cr3+。
利用趨磁細菌去除重金屬汙染也取得良好的效果，趨磁細菌能夠吸收外界環境中的鐵元素，並在體內形成具有磁性的鐵化合物，在外界磁場的作用下，該菌能沿著磁力線的方向作定向移動，將趨磁細菌加入廢水中，吸附完成後在磁場分離器中將其分離。研究結果表明該方法可將含Fe2+廢水、Cr3+廢水以及含Ni2+廢水中的重金屬離子去除95%以上。
對於含重金屬的酸性礦井廢水，利用自然界硫循環原理進行厭氧生物處理和原位修復技術，具備無二次汙染，處理效率高等優勢，其中利用硫酸鹽還原菌進行修復備受關注。硫酸鹽還原菌(SRB)能把硫酸鹽、亞硫酸鹽等硫氧化物以及元素硫還原成硫化氫。該菌降解重金屬主要有4條途徑：(1)厭氧條件下，SRB將SO4 2-異化還原為H2S，重金屬離子與H2S結合生成金屬硫化物沉澱;(2)SO4 2-轉化為S 2-的同時PH升高，進而利於重金屬離子生成氫氧化物沉澱;(3)SRB產生的胞外聚合物吸附廢水中的重金屬離子;(4)SRB分解有機物生成CO2，部分重金屬和CO3 2-反應生成不溶性的碳酸鹽沉澱。
除SRB還原菌外，Charles等對比SRB和硒酸鹽還原菌(Selenite-reducing bacteria ,SeRB)去除硒酸鹽，以醋酸作為電子供體，發現降解途徑為SRB將硒酸鹽還原為硫化硒沉澱，SeRB將硒酸鹽還原為硒單質，2者均能有效的將硒酸鹽汙染物去除。
自2005年，Reguera等發現胞外呼吸菌Geobacter sulfurreducens DL1的菌毛具有導電性，並將這種生長在細胞周邊的聚合蛋白微絲命名為「微生物納米導線」(microbial nanowires),由此引發了關於微生物納米導線的研究熱潮。之後研究發現Shewanella oneidensis MR-1、Synechocystis PCC6803、Pelotomaculum thermopropionicum 類似的長十幾微米的生物導線。在汙染修復領域，Geobacter和Shewanella 金屬還原菌利用納米導線電子傳遞機制，可遠距離傳輸電子，使菌體擺脫了需要直接接觸電子受體才能進行電子傳遞空間限制，提高了電子傳遞效率。如Geobacter可通過菌毛將電子從細胞內傳遞到胞外，將U(VI)還原成不溶性的U(VI) ，並將U(VI)吸附在菌毛周圍，形成不溶性的納米粒。
除異位和原位修復技術外，還有監測天然衰減技術(Monitoring Natural Attenuation Technology ,MNA)MNA技術通過修復場地的自然衰減作用，使汙染物的含量和總量得以減少，從而使特定地點的汙染在一定時間內完成汙染修復。該技術具備生物修復技術的優點，但要求修復場地本身有較高的自然衰減能力。因此MNA技術適用於汙染程度較輕、自然衰減能力較強的地區。
3、結語與展望
地下水重金屬汙染與人民群眾健康密切相關，重金屬具有不可生物降解、易於在生物體內富集以及生物毒性等特點，加上地下水地質條件的複雜性，造成地下水重金屬汙染修復更具危害性和隱蔽性。隨著對修復技術研究的不斷加深，目前各種修復技術已經成功運用於地下水汙染治理。綜合國內外研究進展，結合我國國情，提出地下水重金屬汙染防治以下思路：
(1)土壤和地下水密切相關，在土壤-地下水重金屬汙染遷移轉化規律方面，根據遷移模型，可先修復土壤重金屬，進而防止汙染地下水體或減輕後續處理強度。
(2)除PRB技術和電化學修復技術已經商業化應用外，生物修復技術的研究目前多著重於實驗室的模擬修復，在應用於實踐方面還有待於進一步增強。注重篩選高效、降解特定重金屬的微生物，實現規模化、產業化的實踐應用。
(3)值得關注的是原位生物修復技術，在尋找降解特定重金屬的微生物過程中，結合現代基因手段修飾G sulfurreducens 等產納米導線的微生物，從而提高重金屬汙染修復效率。
現代修復技術應該是綠色意義的，完成地下水汙染修復的同時，維護正常的地下生態系統結構和功能。同時，地下水汙染修復影響因素較多，單一的修復技術都有各自的適用範圍，因此，在實踐過程中，聯合物理、化學和生物修復的多種方法，高效、低能耗的實現修複目標。
編輯：李丹