作者:郭凱璇等
2017/3/1 13:53:55 我要投稿北極星環境修復網訊:隨著城市工業化的快速發展，環境問題日趨嚴重，土壤汙染狀況不容樂觀。鉻鹽作為重要的工業原料，用於多種產品的生產工藝中，因此帶來了嚴重的鉻汙染。為此，學者們進行了大量的工作，探索能夠有效地修復被鉻汙染的土壤的方法，而納米材料因其獨特的結構、良好的性能逐漸成為研究熱點。作者主要根據納米材料的分類：納米零價金屬材料、碳質納米材料、納米金屬氧(硫)化物、納米半導體材料、納米型粘土礦物、納米型聚合物等六大類，分別概述了目前國內外利用各種納米修復劑進行鉻汙染土壤修復的研究成果和現狀。文獻調研與分析表明，目前用於修復土壤鉻汙染的修復劑主要以納米零價金屬材料與納米金屬氧(硫)化物為主，而其他納米材料使用的相對較少。最後，總結了納米材料修復鉻汙染土壤的特點、優勢及不足之處，並對未來的發展和應用前景作了展望。
土壤是人類賴以生存的重要條件之一，地球表面的陸地面積佔地球表面總面積的29%，其中現有耕地約佔全球陸地總面積的10%。但是，近年來土壤受汙染形勢非常嚴峻。根據2014年環境保護部和國土資源部發布的《全國土壤汙染狀況調查公報》顯示，全國土壤環境狀況不容樂觀，部分地區土壤汙染較重，耕地土壤環境質量堪憂，工礦業廢棄地土壤環境問題突出。全國土壤總的點位超標率為16.1%。從汙染類型看，以無機型為主;從汙染物超標情況看，鉻點位超標率達1.1%。就世界各國情況而言，日本、美國等一些發達國家以及相當一部分發展中國家和地區均存在土壤重金屬汙染的問題，同時，世界各國在治理重金屬汙染土壤方面也做了許多的工作，並進行了大量的投資，也頒布了一系列相應的法律法規。例如，早在20世紀80年代，荷蘭就已投資15億美元進行土壤汙染的修復;20世紀90年代的美國，對汙染場地修複方面的投資達近1000億美元;而德國僅在1995年一年之內就投資60億美元用於淨化汙染的土壤。此外，世界各國和地區在土壤汙染防治立法方面也做了大量的工作，這種立法的模式又主要分為獨立的立法模式和附屬於其他法律法規的立法模式。採取獨立的立法模式，形成一定影響力的有荷蘭、德國、韓國、日本等國家和我國臺灣地區，如德國的《聯邦土壤保護法》和《聯邦土壤保護與汙染地條例》，韓國的《土壤環境保護法》和《土壤環境保護法實施細則》等;而採取附屬性立法模式的國家有俄羅斯、英國、美國以及東南亞一些國家，如俄羅斯的《俄羅斯土地法典》，馬來西亞的《環境質量法》，新加坡的《環境保護法》等。梳理世界各國的立法情況，日本走在了多數立法國家的前列，最具代表性的是1975年，東京地區頻繁爆發大量六價鉻汙染土壤事件，引起全社會對「城市型」土壤汙染的關注，在此背景下，日本於2002年公布了《土壤汙染對策法》和《土壤汙染防治法實施細則》。
鉻在地殼中的含量為0.01%左右，居第17位，分布較為廣泛。人體的健康與動植物的生長都與鉻有關，鉻是生物必需的微量元素之一。在人體內，三價鉻可以協助胰島素髮揮其生物作用;但是Cr(Ⅵ)是對人體危害最大的八種化學物質之一，是國際公認的三種致癌金屬物之一，它會通過食物鏈數十倍的富集，再經由各種途徑進入人體，對健康造成嚴重危害。因此對Cr(Ⅵ)汙染的治理受到了人們越來越多的關注，成為一項重大課題。土壤中的鉻起初來源於巖石風化，然後逐步被轉移到成土母質與土壤中。隨著社會的前進和科學的進步，特別是近幾十年鉻工業的高速發展，鉻及其化合物廣泛應用於電鍍、冶金、製藥、紡織、顏料、印染、製革、油漆、照相製版等行業，城市汙水、垃圾、汙泥、鉻渣等成為土壤鉻汙染的一個主要來源。據估計，我國受Cr(Ⅵ)嚴重汙染的土壤達1250-1500萬噸，給社會遺留下巨大的環境「毒瘤」。鉻在自然界中主要以三價鉻和六價鉻形式存在，且可以在一定條件下互相轉化，例如當土壤中存在MnO2時，Cr(Ⅲ)很快會轉化為Cr(Ⅵ)，而通常Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ⅲ)的100倍。Cr(Ⅵ)吸入後具有致癌性，而Cr(Ⅲ)在體外一般不具有毒性，並且在動物或人體試驗中均未顯示致癌性。土壤中Cr(Ⅵ)通常以CrO4-2-、Cr2O72-和HCrO4-形式存在，不易被修復，僅有8.5%-36.2%可被吸附固定，容易被洗脫而進入地下水或被植物吸收。而Cr(Ⅲ)主要以Cr(H2O)63+、Cr(H2O)3+和CrO+形式存在，90%以上可被吸附固定，極易被土壤膠體吸附或形成沉澱，相當穩定。
隨著人們環保意識的增強，大家逐漸認識到鉻及其化合物對生態系統和人類健康的危害。各國政府加強了相應的管理，廣大科技工作者也迅速開展了深入研究和相關土壤修復的工作。關於土壤鉻汙染及其修復狀況，已有學者對其研究狀況按照修複方法：固化/穩定化法、化學還原法、土壤淋洗法、電化學修復法、生物修復法等進行了一些闡述，為科學合理地處理土壤修復問題提供了方向。隨著技術的發展和研究方法的不斷創新，納米材料逐漸進入人們的視野。與傳統的土壤修復技術相比，納米材料因其特有的表面效應、體積效應、量子尺寸和宏觀量子隧道效應而具有特殊的性能，如巨大的比表面積、超強的吸附、催化和螯合能力等，故納米材料不僅能夠克服部分傳統修復技術的缺點，而且還表現出了超高的修復效率。因此，利用納米材料對汙染水體和土壤進行修復已成為當今環境領域的研究熱點。而納米材料作為一種有效的修復鉻汙染技術已有不少探討，其應用前景受到青睞。鑑於此，作者對近期報導的納米材料修復鉻汙染土壤的狀況進行了總結，以期與有關研究工作者進行交流和探討。
1 納米材料在鉻汙染土壤修復中的應用
納米材料是指由尺寸介於原子、分子和宏觀體系之間的納米顆粒所組成的新一代固體材料，在市場應用上迅速崛起，相繼取代了一部分傳統材料。截至2014年，全球納米材料市場規模已經接近680億美元。納米顆粒因其大量的微界面及微孔性，可以強化各種界面反應。如對重金屬的表面吸附、專性吸附反應和增強的氧化-還原反應等，在降低汙染土壤中重金屬和有機汙染物等的遷移轉化及生物有效性方面將發揮顯著作用。目前用於治理土壤汙染的納米修復劑材料主要有零價金屬材料、碳質納米修復劑、金屬氧化物、半導體材料、納米型礦物、納米型聚合物等。
1.1 納米零價金屬材料
納米零價金屬材料是指粒徑在1-100nm範圍內的零價金屬顆粒，如納米零價鐵、銀、金等。用於修復鉻汙染土壤所用的零價金屬材料主要為納米零價鐵、改性納米零價鐵以及納米雙金屬等。
1.1.1 納米零價鐵
納米零價鐵去除Cr(Ⅵ)的原理是將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)以降低其毒性。對Cr(Ⅵ)的修復過程一般發生在鐵的表面，以還原固定為主，FeO與Cr6+發生氧化還原反應，使Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)。納米零價鐵去除Cr(Ⅵ)的應用研究出現較早，許多學者都對其進行了探討。例如，Palma等通過實驗，將硫酸亞鐵與納米零價鐵顆粒對土壤中六價鉻的還原效果進行對比，結果表明納米零價鐵顆粒能夠更快以及更有效地還原Cr(Ⅵ)。陳兆鑫利用兩種不同來源的納米零價鐵對地下水和土壤環境中常見的三氯乙烯、六價鉻和砷這三種汙染物進行考察，分析結果發現兩種納米n-ZVI均能完全去除體系內單一的Cr(Ⅵ)，且反應在數分鐘內完成。Shariatmadari等將納米零價鐵作為滲透反應牆進行電感耦合修復粘土中的Cr(Ⅵ)，使得Cr(Ⅵ)的減少和總鉻的去除率分別提高到88%和19%。杜晶晶對多種可能影響還原效率的條件進行分析，深入研究了納米零價鐵對鉻渣的還原解毒，通過Ganc萃取實驗發現，當pH值由11.7降至7.0，Cr(Ⅵ)濃度(由鉻渣中滲出)從358 mg/L增加至445 mg/L，佔90%以上;鹼消化實驗、X射線吸收精細結構和X射線光電子能譜(XPS)的結果表明，Cr(Ⅵ)與納米零價鐵之間實現有效電子轉移發生在反應體系含水量高於30%時，且在此條件下投入6%的納米零價鐵即可使鉻渣TCLP萃取液中Cr(Ⅵ)濃度降低至小於0.1 mg/L。O』Carroll等通過短期實驗研究提出被氧化的納米零價鐵表面層形成的混合Cr3+-Fe3+的氫氧化物，在後面的反應時間中可以進一步抑制電子從FeO核轉移至Cr6+，從而有利於納米零價鐵表面對Cr6+的吸附，且這種現象在高濃度鉻環境下效果尤為明顯。Carlsson等提出使用納米零價鐵進行土壤中砷和鉻的修復，並針對其修復土壤之後可能對人類健康構成的風險進行了評估。目前納米零價鐵的應用相對較為廣泛，且技術較為成熟，在市面上已有成品銷售。其他一些學者關於納米零價鐵的研究工作，蘇慧傑等已經進行了較為詳細的綜述，在此不再贅述。
1.1.2 改性納米零價鐵
儘管納米零價鐵具有較強的吸附性能和還原活性，對修復被鉻汙染的土壤起到了一定的作用，但是這種修復劑自身仍然存在不足之處，例如易團聚、易鈍化、不易回收等。為了提高納米零價鐵的穩定性和反應活性，有許多學者對此進行了研究。方戰強等以羧甲基纖維素為穩定劑修飾納米零價鐵來修復含Cr(Ⅵ)汙染土壤，72h內去除率達到了80%。Wang製備出以鋼鐵酸洗廢液為鐵源、羧甲基纖維素為穩定劑的修飾型納米零價鐵懸浮液(簡稱CMC-nZVI)用於修復Cr(Ⅵ)，當汙染土壤採用0.3 g/L的CMC-nZVI修復72h後，土壤中80%的Cr(Ⅵ)被還原為Cr(Ⅲ)。何陳分別以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和羧甲基纖維素(CMC)作為穩定劑，探討了納米零價鐵的製備、表徵及對土壤中六價鉻的處理效果。結果表明：當土壤Cr(Ⅵ)初始濃度為138.93 mg/kg、初始pH值為5時，以PVP作為納米鐵的穩定劑，投加0.30 g/L的納米鐵，除Cr(Ⅵ)效果最好;而以CMC作為納米鐵的穩定劑，投加0.5 g/L納米鐵，除Cr(Ⅵ)效果最佳。
將納米鐵負載到某些材料上，是解決其易團聚、不易回收等缺點的一種有效方法;同時還可增加納米鐵與汙染物質接觸的面積，減小其對環境的潛在危害，有時還可增強反應過程中的電子傳遞。Hoch等通過碳熱還原法製備出碳載納米零價鐵材料用於修復Cr(Ⅵ)，當Fe/Cr的物質的量之比為10：3時，經3d的修復，Cr(Ⅵ)的濃度從10 ppm降低至1 ppm。Li等研究了羥基鋁柱撐膨潤土負載納米零價鐵(n-ZVI)對Cr(Ⅵ)的修復作用，在120 min修復時間後，其去除率接近100%，遠高於相同鐵含量的n-ZVI對Cr(Ⅵ)的去除率，且優於相同鐵含量的n-ZVI與相同含土量的羥基鋁柱撐膨潤土對Cr(Ⅵ)去除率的加和。Peng等提出通過表面改性技術，利用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨製備的膨潤土負載納米零價鐵可以使Cr(Ⅵ)的脫除效率得到明顯提高。另外，還有部分研究採用零價納米鐵同時修復鉻與其他重金屬離子複合汙染的土壤。
延伸閱讀：
重金屬汙染修復技術之鉻汙染土壤修復技術
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