納米零價鐵(Nanoscale zero-valent iron,nZVI)是指粒徑在1~100 nm範圍內的零價鐵顆粒,它具有比表面積大、強還原性等特點。與宏觀材料不同,它具有特殊性質,如量子效應、表面效應、體積效應和宏觀量子隧道效應等。因其顆粒的比表面積和表面能大,從而具有優越的吸附性能和很高的還原活性;其特有的表面效應和小尺寸效應,可以提高零價鐵顆粒的反應活性和處理效率。所以,在機械性能等方面與普通材料有很大不同,具有催化、吸附等新特性。
特有的優勢和廣泛的去汙淨水能力使納米零價鐵在修復地下水方面等環境汙染物的處理工程中具有很好的應用前景。研究表明,納米零價鐵粒子對無機鹽、有機物、重金屬類汙染物都有很好的去除效果。因此在近些年,對納米金屬鐵材料的製備工藝與過程及其微觀結構與性能表徵等研究越來越受到重視,並取得了很多新的進展。
納米技術為環境安全領域提供了新的研究機遇,特別是納米零價鐵更是引起了人們更多的關注,推動了汙染環境修復研究向更深層次發展,尋求環境友好型的環境高效修復劑成為國內外環境科學研究中新的熱點。
納米零價鐵以其獨特的性質引起了人們廣泛的關注和研究,目前,傳統的毫米級的納米零價鐵修復汙染物已經得到了較好的發展,而且已從單純的實驗室研究發展到小規模的實際場地的修復,再到現在的商業化研究。
納米零價鐵被廣泛用來處理廢水和土壤中的有機滷化物、無機鹽和重金屬。王新新等採用納米零價鐵粉修復底泥中的Cr(Ⅵ)汙染,研究結果表明納米零價鐵粉修復對底泥Cr(Ⅵ)有很好的去除效果,添加相當於底泥乾重量1%的納米零價鐵粉在16 d內對底泥30~100 mg·kg -1的Cr(Ⅵ)的去除率均高於99.7%。由於納米零價鐵粉具有極大的表面積和極強的表面活性,可迅速與Cr(Ⅵ)反應,並通過吸附共沉澱等途徑與其還原產物Cr(Ⅲ)結合,在底泥近中性pH值條件下形成Cr(OH)3沉澱,從而解除Cr(Ⅵ)毒性;水體中的放射性元素ReO 4經過納米零價鐵作用之後,可以得到很好的去除;鈾的滲濾液不僅包含大量的鋁和硫酸鹽,還有少量的As、Be、Cd、Cr、Cu、Ni、U、V和Zn。納米零價鐵的添加,不僅提高了滲濾液的pH,而且檢出的汙染物含量也明顯降低。其被應用於填充床反應器和活性滲濾牆的報導已有很多。
雖然納米零價鐵在水處理技術中已經得到較為廣泛的應用,但是由於特殊的理化性質,使其在實際應用中還存在以下問題:
(1)由於納米零價鐵粒度小、比表面積大、表面能大及自身存在磁性,因而很容易團聚,其粒徑就從納米級變為微米級,極大降低了反應的比表面積,導致降解效率的降低; (2)在空氣中極易被氧化,形成鈍化層而降低活性,有的甚至可以發生自燃,這樣就限制了納米零價鐵在地下水和土壤修復中的應用; (3)有機滷代物有親脂性,容易被環境中有機質吸附,從而降低了吸附到納米零價鐵表面的速率,影響了降解效率,所以介質中有機質抑制了有機滷代物的降解;(4)由於納米單質金屬具有一定的生物毒性,在具體應用中,納米零價鐵難回收、易流失,會形成潛在的二次汙染;(5)納米顆粒在疏鬆的介質中傳遞比較快,在非疏鬆的介質中傳遞很慢。這樣就限制了納米零價鐵在土壤修復中的應用。為了解決這些問題,越來越多的納米零價鐵改性技術應運而生,如鈍化納米零價鐵、負載納米零價鐵及穩定劑改造納米等。因此,如何保持其原有的反應活性及與汙染物的充分接觸是獲得滿意修復效果的關鍵。但是,目前關於這方面的現場試驗研究很少,大多的研究僅限於實驗室研究階段。對納米零價鐵表面進行修飾可以提高其在介質(土壤、水體)中的反應性能、穩定性和流動性,以確保其實用性。Schrick 等發現聚丙烯酸能夠增加納米零價鐵顆粒在砂和土壤中的滲透性,而且汙染物的去除率提高了80%。Xu和Zhao以可降解材料羧甲基纖維素鈉對納米零價鐵進行穩定修飾,所製備的納米零價鐵顆粒在土壤中的流動性很高。Quin等提出了可應用包覆型納米零價鐵進行地下水汙染物修復研究,他們將納米零價鐵和修飾材料在乳液體系中混合,製備出表面活性劑包覆型納米零價鐵,這種納米材料與三氯乙烯(Trichloroethylene,TCE)的接觸性得到了提高。但是在實際修復中,地下水的成分比較複雜,多種因素如水體pH值、離子強度、土壤組成、水體流速等都會對納米零價鐵的遷移性能產生直接影響,如Zhang等的現場實驗表明兩個月內納米零價鐵從注入點僅遷移了幾英寸到幾英尺。
隨著社會進步,工業化的發展及農業生產中農藥化肥的大量使用,導致土壤環境汙染不斷加劇。土壤汙染不僅影響植物的生長發育及農產品的數量和質量,進而通過食物鏈影響人類的身體健康。在「十五」期間,我國的汙染土壤修復技術研究得到重視,列入了高技術研究規劃發展計劃。土壤的汙染已成為急需解決的重要環境問題之一。目前,國內外針對土壤的重金屬、無機汙染物和有機汙染已經發展了一系列的修復技術。近年來,利用零價鐵納米修復土壤中汙染物的研究也越來越受重視。
雖然納米零價鐵在應用過程中也會存在一些困難和難題,但是在環境保護中起著越來越重要的作用。
納米零價鐵微粒因為其具有磁性,在水溶液中更易發生團聚,從而影響其應用。納米零價鐵在氧氣存在的情況下,極易氧化成二價鐵或者三價鐵;另外,溶解氧和其他氧化物會造成nZVI表面鈍化,阻止反應進一步進行,同時也造成了相當一部分nZVI的損失。有文獻報導,納米零價鐵會對環境帶來不同程度的危害。
研究者對納米零價鐵在土壤介質中的分配、反應、行為、歸趨和對環境的生態毒理等尚缺乏系統的了解,對其環境安全性和生態系統風險還缺乏科學評價。隨著科研工作者對其研究的深入,納米零價鐵的潛力會得到更多的發展。其造價相對低廉,且負載後可以充分發揮納米材料在環境及其他領域內的獨特性能,同時規避了納米材料的潛在風險,所以,納米零價鐵在環境保護特別是水處理和汙染土壤修復技術的地位將會得到更多的彰顯。
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