崔屹:電化學法修復重金屬汙染的土壤

北極星環境修復網訊:隨著地球人口的增加，社會對農業用地的需求正日漸增高，而土壤汙染正醞釀著一場嚴重的環境危機。一般情況下，土壤中的重金屬以陽離子形式存在，通過靜電作用或與配位作用形成化學鍵保留在土壤中。因此，最終的修複目標不僅是從土壤基質中分離出重金屬離子，而且還得將其還原為零價金屬態。然而，目前常見的靜電吸附和配位作用等方法，均不能有效的治理重金屬汙染土壤。有鑑於此，史丹福大學崔屹教授提出了一種由循環土壤洗滌系統和電化學過濾裝置共同組成的修複方法，在不同濃度範圍內實現了對汙染土壤重金屬的高去除率。該修複方法建立在不對稱交流電化學（AACE）概念的基礎上，這使得土壤洗滌化學物質可以循環利用，消除了二次汙染，此外，作者還合成了醯胺肟功能化電極，以促進電沉積過程，將重金屬還原為零價金屬狀態。最後，植物試驗表明，處理後的土壤退化可以忽略不計，因此作者的研究結果有望成為從各種製造業和化學工業中回收重金屬的工具

【文章背景】

隨著地球人口的增加，社會對農業用地的需求正日漸增高，而土壤汙染正醞釀著一場嚴重的環境危機。土壤汙染的主要原因，是人為活動所導致的重金屬含量增加，考慮到全球礦業生產和工業需求的激增，地殼中重金屬的積累率會越來越高，因此對已被汙染的農業用地進行有效整治是非常迫切的。一般情況下，土壤中的重金屬以陽離子形式存在，通過靜電作用或與配位作用形成化學鍵保留在土壤中。常見的補救方法是用強螯合劑對土壤進行清洗，將重金屬離子從土壤顆粒表面的官能團中釋放出來，然而，這項技術真正應用有三個阻礙：螯合劑的高消耗、缺乏有效的廢水處理策略以及洗滌后土壤養分的過度流失。另一種方法是使用高表面積的吸附劑來降低重金屬離子的遷移率和生物利用度，但該方法的捕獲速度很慢。

儘管以上技術均能在氧化狀態不變的情況下提取重金屬陽離子，然而，重金屬最常見的形式是以電荷中性金屬或金屬合金存在。因此，最終的修複目標不僅是從土壤基質中分離出重金屬離子，而且還得將其還原為零價金屬態，不僅提高修復能力，而且提供重金屬回收的機會。電化學法是還原重金屬離子最簡便的方法，並且可以根據重金屬的還原電位區分出重金屬和營養元素。目前最先進的電化學修複方法是在土壤中施加直流電場，通過電滲透將重金屬物質運輸到土壤中，並將其電沉積到負極上形成金屬態，然而，這種技術在應用上會受到諸多限制，比如維持強電場（~100 V/m）所需的高直流電壓、土壤中離子的低遷移速度、以及電極處巨大的能量損失。

在本文中，史丹福大學崔屹教授提出了一種由循環土壤洗滌系統和電化學過濾裝置共同組成的修複方法，在不同濃度範圍內實現了對汙染土壤重金屬的高去除率。該修複方法建立在不對稱交流電化學（AACE）概念的基礎上，這使得土壤洗滌化學物質可以循環利用，消除了二次汙染，此外，作者還合成了醯胺肟功能化電極，以促進電沉積過程，將重金屬還原為零價金屬狀態。最後，植物試驗表明，處理後的土壤退化可以忽略不計，因此作者的研究結果有望成為從各種製造業和化學工業中回收重金屬的工具。

圖1. AACE修複方法的工作原理

作者提出的AACE修複方法（圖1a）涉及循環螯合劑清洗系統和AACE過濾裝置，受汙染的土壤放置一個處理罐中，罐的每側各有兩個乙二胺四乙酸（EDTA）溶液儲罐。水泵使EDTA溶液循環通過受汙染的土壤中，土壤中吸附的重金屬離子可以與EDTA進行絡合然後被輸送到連接交流（AC）電源的AACE過濾器。圖1b為AACE過濾器的示意圖，該過濾器由兩個平行的醯胺肟官能化多孔碳(Ami-PC)電極和一個隔膜組成，通過AACE過濾後，重金屬離子從螯合物中釋放出來，在工作電極上沉積為金屬狀態，而EDTA溶液可以循環使用。

圖S1. 醯胺肟的合成與表徵

作者採用聚丙烯腈（PAN）和活性炭前驅體漿料在炭氈上進行包覆，然後水熱反應，用醯胺肟官能團取代PAN中的腈官能團，製備出Ami-PC電極。

圖S2. 重金屬在Ami-PC電極上的吸附曲線

醯胺肟有兩個功能：將碳氈表面改性為親水性，從而充分利用電極的高表面積；而且提供強螯合位點，以結合重金屬陽離子，從而提高電沉積效率。納米活性炭（~40 nm）用於提高醯胺肟聚合物的導電性。

圖S3. Ami-PC電極的形貌表徵

在圖S3a的掃描電子顯微鏡（SEM）圖中可以看出，Ami-PC電極的孔徑範圍為數十到數百微米，纖維直徑為~20 μm。在圖S3b中可以看到碳纖維上有均勻的醯胺肟塗層。

圖S4. 使用Visual MINTEQ計算出的形態分布曲線

從上圖的計算曲線中可以看出，重金屬陽離子在提取出以後，約100%的存在形式都是陰離子複合物(MEDTA2−)。而如果施加直流電壓，則由於庫侖排斥作用，導致能量損失很大。

為了解決上述問題，作者開發了一種新的方法，將不對稱的交流電壓施加到Ami-PC電極上（圖1c），工作電極在5和−10 V之間交替，持續時間分別為0.5和2 ms，對電極接地。該示意圖解釋了AACE方法的三個步驟：第一步，所有離子在洗滌水中隨機分布。第二步，施加5 V的偏壓，離子開始遷移，並在Ami-PC電極表面形成一個雙電層，內層為陰離子，醯胺肟的螯合位點將與EDTA競爭以結合重金屬離子。第三步，偏壓被逆轉為−10 V，則將重金屬陽離子還原為零價。作者表示，在土壤洗滌過程中，還可以提取一些土壤養分的陽離子，如鈣（Ca2+）和鎂（Mg2+），但是，這些陽離子由於還原電位較低，在第三步中不進行電沉積，因此仍保留在可回收的EDTA溶液中，並通過循環土壤洗滌返回到土壤基質中，從而防止未來的土壤養分流失。

圖S5. 用去離子水清洗汙染土壤(1,000 ppm Pb)

為了定量評價AACE法的修復效果，作者進行了一系列綜合汙染土壤修複試驗。本文中使用的土壤是從斯坦福教育農場收集來的，將土壤在70°C下風乾，並通過2 mm篩子除去粒徑較粗的土塊。通過將不同重金屬（銅、鉛、鎘）濃度的土壤樣品與相應的硝酸鹽溶液充分混合，合成了汙染土壤樣品；然後將汙染土壤樣品在80℃下風乾並老化1個月，以通過降低重金屬的溶解度和遷移率來模擬實際汙染土壤(上圖)。

北極星環保網聲明：此資訊系轉載自北極星環保網合作媒體或網際網路其它網站，北極星環保網登載此文出於傳遞更多信息之目的，並不意味著贊同其觀點或證實其描述。文章內容僅供參考。