農田土壤重金屬汙染化學鈍化修復研究進展

北極星環境修復網訊:摘要：土壤重金屬化學鈍化修復是指向汙染土壤中添加鈍化劑，使重金屬由活性向穩定化形態轉化，以降低重金屬的遷移和生物可利用性，從而修復重金屬汙染土壤的方法。本文綜述了近些年國內外各類鈍化材料修復重金屬汙染土壤的作用效果和機理、實例等方面的研究進展，並討論了原位修復土壤重金屬中亟待解決的問題，旨在為農田土壤重金屬汙染的化學鈍化劑篩選與應用提供參考依據。

前言

隨著城鎮化、工業化的發展和城市汙泥、廢棄物進入農業生態系統，土壤重金屬汙染態勢日趨嚴峻。據國家環保部、國土資源部等的調查，我國土壤各種汙染物超標點位佔調查總點位的16.1%；而耕地土壤點位超標率高達19.4%，汙染情形不容樂觀。

由於我國人口壓力大，優質耕地資源短缺與糧食生產需求的矛盾異常突出，不可能將汙染土壤進行大規模休閒、種植非糧食作物或開展植物修復；工程措施則代價高昂難以實施，且汙染土壤填埋並不去除重金屬類汙染物，所以對農田重金屬汙染土壤而言，切實可行且能保證作物安全生產的修復措施應是化學鈍化，尤其是對中輕度汙染的農田土壤。

化學鈍化修復是向汙染土壤中施入各種鈍化劑，利用吸附、沉澱、氧化還原、絡合等機制，改變汙染物的形態與活性，使其轉化成非活性、植物難吸收的組分，從而實現修複利用的技術。目前採用的鈍化劑主要包括各類含磷物質、粘土礦物、生物炭、氧化物、有機物等，它們對不同汙染物以及土壤類型、汙染程度的修復效果有一定差異，相關綜述論文也常見報導。本文就一些主要的化學鈍化材料修復重金屬汙染研究進展作一概述，為進一步推動農田重金屬汙染土壤修復研究與應用提供參考。

1含磷物質對汙染土壤中重金屬的鈍化

含磷物質除提供植物磷營養外，對重金屬的鈍化修復是當前土壤重金屬汙染修復研究的熱點領域之一，也是一種廉價、環境友好的修復材料，其可以通過釋放磷來有效地固定土壤中的重金屬。在實際應用中，常見的含磷材料有磷酸及可溶性磷酸鹽，磷酸鈣、磷灰石、磷礦粉、骨粉等難溶含磷材料，以及活化磷礦粉、溶磷菌–磷礦粉、動物糞便–磷礦粉堆肥等複合含磷材料。含磷材料修復的對象主要包括Pb、Cd、Cu、Zn、Ni、Hg、Cr、Co以及As等。

磷酸鹽可以直接參與土壤重金屬的鈍化，也常與其他礦物材料混合使用。採用磷酸酸化磷礦粉處理Pb汙染的土壤，可將土壤中非殘渣態Pb轉化為殘渣態，降低土壤中Pb的淋溶毒性。Pb與磷形成了極穩定的磷氯鉛礦[Pb5(PO4)3Cl]，明顯降低了植物對Pb的吸收。另外，用磷酸化生物炭處理鉛汙染土壤，發現其有很好的修復效果。與磷酸的鈍化作用相比較，可溶性磷酸鹽(如磷酸銨、磷酸氫鉀)等也可直接參與重金屬的鈍化作用。用磷酸氫二銨處理土壤60天後，Cd的溶出量從306mg/kg降低到34mg/kg，磷含量增加會相應提高Cd的穩定效果。雷鳴等研究了磷酸氫二鈉對汙染土壤中重金屬(Pb、Cd、Zn)向水稻遷移的影響，發現其顯著提高了土壤pH值，降低了土壤中交換態Pb、Cd、Zn含量，同時明顯降低了水稻各器官中Pb、Cd的含量。

過磷酸鈣和重過磷酸鈣等也被用於修復重金屬汙染的土壤。用過磷酸鈣修復Pb、Cu汙染的土壤，一段時間培養後，Pb和Cu大幅度轉化為殘渣態。重過磷酸鈣用於鈍化修復Pb、Cu和Zn複合汙染土壤，4周後發現可有效地降低提取態Pb和Cu，但對土壤中Zn的穩定化影響較小；磷處理可抑制Pb和Cu在土壤剖面中的徑向遷移。在Pb、Cd、Cu和Ni汙染的土壤中施加重過磷酸鈣處理後，Pb和Cd向殘渣態轉化，降低大白菜對重金屬的吸收。林笠等採用盆栽試驗研究了重金屬Cd、Pb複合汙染土壤中添加磷對草莓累積重金屬的影響，結果表明，添磷後不僅能顯著降低Cd、Pb對草莓產量和品質的影響，還能降低Cd、Pb在各組織中的累積。

含磷材料還包括磷酸鈣、天然磷灰石、磷礦粉、骨粉等難溶磷酸鹽礦物，它們是鹼性礦物，有效磷遠低於可溶性磷酸鹽及磷肥。用磷礦粉處理重金屬汙染的土壤能增加植物對As的吸收，降低蕨類植物體內Pb、Cd含量。羥基磷灰石可顯著降低土壤中Pb、Zn、Cd、Co和Ni的生物有效性，增強它們的地球化學穩定性。納米磷材料的性質有別於普通含磷礦物，用納米Ca3(PO4)2處理射擊場的重金屬Pb、Cu、Zn汙染後，土壤中可提取態重金屬大幅度降低，部分Cu和Pb結合在納米磷酸鈣表面；而用負載納米羥基磷灰石的生物炭原位修復Pb汙染土壤，Pb的固定率達到74.8%，殘渣態增加到66.6%，土壤中生物有效性Pb顯著減少。

難溶磷礦物的磷有效性低，為提高有效磷的釋放，溶磷菌–磷礦粉、有機酸活化磷礦粉、動物糞便–磷礦粉堆肥等也被用於處理不同汙染程度的土壤。磷礦粉經處理後，有效磷含量提高，對重金屬的鈍化效率也高於原磷礦粉。Park等利用溶磷菌處理磷礦粉後，固定汙染土壤中的Pb效果更強。與溶磷菌相比，草酸處理磷礦粉後，能更好地鈍化土壤中重金屬Pb、Cu、Cd，毒性淋溶分析顯示Pb含量低於美國EPA標準；磚紅壤中施加磷礦粉和草酸活化磷礦粉後，交換態鉛含量下降，穩定態Pb、Cu含量增加，且活化磷礦粉的效果更佳。許學慧等在Cd、Cu汙染的礦區土壤中添加磷礦粉和活化磷礦粉，可降低土壤中交換態重金屬的含量，減少萵苣對重金屬Cd和Cu的吸收；施加活化磷礦粉後萵苣根和地上部重金屬含量比對照最高可降低55%和59%。

含磷材料在土壤重金屬原位修復中具有重要的實際意義。該方法對土壤環境的擾動少，除了提供磷素外，大部分磷材料可提高土壤的pH，影響重金屬在土壤中的形態，加快重金屬由可溶性向難溶性的轉化，減少植物對重金屬的吸收。現有研究表明，含磷材料主要對重金屬Pb、Cd、Cu等有較好的鈍化效果，其機理表現在以下方面：提高土壤pH，使重金屬離子生成氫氧化物沉澱；利用釋放的磷酸根與重金屬離子作用，生成溶解度更小的磷酸鹽礦物(磷氯鉛礦等)；土壤重金屬離子與含磷礦物晶格中的陽離子發生同晶置換而被固定；金屬陽離子在礦物表面發生靜電吸附和共沉澱作用被固定(圖1)，實際環境中這幾種作用機理可能是共存的。

2無機礦物對重金屬的鈍化

無機礦物也常用於土壤重金屬的化學鈍化，主要包括膨潤土、凹凸棒石、海泡石、沸石等無機礦物，赤泥、飛灰、磷石膏和白雲石殘渣等工業副產物。此外，還有一些化學製品，如硫酸亞鐵等。這些通常不提供植物營養成分，而且可以改良土壤性質。

2.1粘土礦物鈍化劑

用於土壤汙染物鈍化的粘土礦物主要包括海泡石、凹凸棒石、膨潤土(蒙脫石)等，它們較大的比表面積決定了其良好的吸附性能，可通過吸附、離子交換、配位反應和共沉澱等反應鈍化重金屬。

凹凸棒石也稱坡縷石，對Cd、Pb和Cu汙染土壤具有良好的修復效果。其對Zn的鈍化以吸附和表面絡合為主，對Cd以碳酸鹽、氫氧化物或表面絡合的形式固定。謝晶晶等認為，Zn2+在凹凸棒石表面先發生快速吸附，其後為慢速沉澱，表面快速水化時可提高懸浮液的pH值，誘導了Zn2+水解沉澱。

Zhang等實驗證明凹凸棒石添加量為紅壤的1%～4%(質量比)時，土壤中可提取態重金屬的濃度都有明顯降低。殷飛等發現添加20%凹凸棒石降低可提取態Pb、Cd、Cu、As的比例最高達35%～54%，植物易吸收的可交換態Pb顯著減少，殘渣態Pb顯著增加。Liang等也表明，凹凸棒石能降低水稻土中Cd的可交換態，增加碳酸鹽結合態和殘渣態，並降低糙米中23%～56%的Cd。

凹凸棒石對重金屬的吸附能力可通過改性得到加強。將凹凸棒石改性成微納米網加入汙染土壤，能明顯降低土壤Cr(Ⅵ)的淋洗量，並能將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)。添加10%富鈣凹凸棒石可以分別降低土壤酸溶態Cd56%和Pb82%。凹凸棒石–磁鐵複合物在去除U(Ⅵ)方面比單一組分更優越。

蒙脫石摻入沉積物後可固定Zn，但不能提高Cu的穩定性。0.5%膨潤土可明顯降低Pb、Zn和Cd的水溶性。Zhang等發現蒙脫石對Cu吸附量可達3741mg/kg，按2%施入土壤可降低對蚯蚓60%的重金屬毒性。

相比較單一蒙脫石，其改性產物的環境應用正引起更多關注。蒙脫石–OR–SH(鈣基蒙脫石酸活化後，在乙醇–水–巰基矽烷溶液中分散)飽和吸附的Cd無毒性，在連續盆栽4季作物後，對土壤Cd仍保持顯著的鈍化效果。施加巰基化改性膨潤土能有效固定土壤Cd和Pb，顯著降低土壤中重金屬的活性態含量，並將其轉化為穩定的鐵錳結合態，有較好的鈍化長效性。另外，蒙脫石與有機聚合物的複合研究也有大量報導。將殼聚糖加載到蒙脫石後，該複合物對Pb2+、Cu2+和Cd2+的最大吸附量分別為49.3、28.2和20.6mg/g。

海泡石有較好的重金屬吸附能力，能降低水稻土中可交換態Cd並增加碳酸鹽結合態和殘渣態，使Cd以碳酸鹽、氫氧化物或者表面絡合的形式被固定。添加0.5%～5%的海泡石可降低菠菜對Cd吸收量的28.0%～72.1%，當5%海泡石加入土壤，酶活性和微生物量也得以恢復。海泡石的添加可使TCLP-Cd降低0.6%～49.6%，而植物吸收降低14.4%～84.1%。將1%～5%海泡石加入土壤後，Cd、Zn和Pb的淋洗量降低60%～70%，而苜蓿莖稈中Zn的濃度最高降低45%。當添加量為5%時，土壤呼吸活性、脫氫酶和鹼性磷酸酶活性分別增加了25%、138%和42%。Li等的實驗則表明，可交換態Cd降低14.3%～49.0%，而糙米中的Cd含量降低34.5%～44.4%。海泡石改性後有更好的鈍化效果，如經過氧化氫改性後可極大地促進其對Pb的吸附，比天然海泡石提高43.5%。

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