北極星環境修復網訊:文獻計量分析數據顯示，重金屬汙染修復研究在我國起步較晚，但增勢較快，以WebofScience資料庫及中國知網的文獻資料為數據源，1998-2018年間，我國以1166篇英文發文量排名第一，且以中國科學院下屬研究機構在該領域具有較強影響力[1]。目前我國在重金屬汙染土壤修復研究方面十分重視，並做了大量的研究工作。同時，快速的工業化、農業現代化的發展持續造成我國土壤受到不同程度的重金屬汙染，基於健康環境的社會需求成為推動其發展的重要動力。
重金屬汙染農田土壤的修復主要原理為將重金屬總量削減或改變其在土壤中的賦存形態，降低其遷移性和生物有效性。基於風險管控的鈍化修復技術是通過添加鈍化劑，經過吸附、沉澱、絡合、離子交換和氧化還原等一系列過程，降低重金屬汙染物的可遷移性和生物有效性，從而達到修複目的。該技術修復周期短、成本低、操作簡單易行，且修復效率高，廣泛應用於中輕度鎘汙染農田土壤的修復。但是，目前由於農田重金屬汙染土壤鈍化修復的技術標準、規範等管理文件的缺乏，農田重金屬汙染土壤修復過程中仍存在一些問題。這裡將現有問題分為四類進行簡述和討論，即：基於農田重金屬生物有效性的修復標準的缺失、農田土壤重金屬鎘浸出毒性評價方法的選取、實驗小試鈍化效果與規模化應用效果的差異、確定農田重金屬鎘修複目標值的方法和標準的缺失。
一、基於農田重金屬生物有效性的修復標準的缺失
《中華人民共和國環境保護法》出臺後，為保護農田土壤環境質量，管控農田土壤汙染風險，保障農產品質量安全，生態環境部於2018年6月籤發了《土壤環境質量 農用地土壤汙染風險管控標準（試行）》（GB 15618-2018），這為我國當前唯一一個農田土壤修復相關的標準。此標準借鑑國外對汙染土壤風險管控思路，以確保農產品質量安全為目標，針對pH、水旱田給出重金屬總量的篩選值和管制值，能科學合理指導農用地安全利用，保障農產品質量安全。土壤中重金屬總量可以整體上反映土壤受汙染的程度，但是重金屬的生物有效性決定著潛在環境風險。而重金屬的生物有效性與土壤pH、氧化還原電位、陽離子交換量、有機質含量、土壤質地等參數密切相關。因此應增加基於土壤關鍵參數的重金屬有效態含量指標，加快相關標準、修復技術規範等文件的制修訂工作，不斷完善農用地土壤修復體系，切實指導農田土壤修復工作的開展。
二、農田土壤重金屬鎘浸出毒性評價方法的選取
綜合現有農田鎘汙染修復項目，目前項目中涉及到的評價方法（表1）主要包括水浸、酸浸以及不同的有效態鎘含量浸提方法。在修複方案設計中如果沒有充分考量土壤理化性質、浸出毒性評價方法的差異、種植作物類型等因素，選取的浸出評價方法的適宜性可能會較差。以河北某鎘汙染農田土為例，背景土總鎘含量為0.44 mg/kg，pH為6.45。由圖1可知，不同提取劑對有效態鎘的提取率明顯不同，對於pH略低（接近中性）的土壤，0.1 mol/L HCl浸提能力最強，浸提率達到95%；中性鹽浸提能力最弱，浸提率低於1%；DTPA浸提能力介於二者之間。由於浸提劑的浸提機制差異導致了浸提能力的差異，HCl主要用於酸性土壤中，浸提機制是依賴H+的置換作用；中性鹽（NH4OAc、CaCl2、NaNO3）其主要是通過提取劑及其從土壤膠體上交換出的H+(或Al3+)對土壤重金屬Cd的置換作用，以及提取劑陽離子本身對Cd2+的直接置換作用；絡合劑（DTPA）通過與土壤中金屬離子發生絡合作用而使重金屬穩定存在於提取液中。比較不同提取劑對重金屬的提取量與植物對重金屬的吸收量之間的相關性，可以反映重金屬的生物有效性，其中相關性較好的提取劑可以預測植物對重金屬的吸收量，從而更好表徵重金屬的生物有效性。所以針對不同的土壤應選擇合適的浸提劑以對修復效果有準確的評估，確保農產品的質量安全。
圖1 不同浸提劑對河北某土壤有效態鎘含量的浸提率對比
三、實驗小試鈍化效果與規模化應用效果的差異
因養護條件對有效態鎘含量影響較大，為了使小試中所用鈍化材料同樣可以在現場達到一致的修復效果，所以在實驗室小試中，農田重金屬汙染土壤養護方式應該有別於場地土壤，應儘量地模擬作物生長條件，比如對水稻田的修復，應確保在加入鈍化劑後處於淹水條件，而對於玉米、小麥等旱田作物，則養護條件應設置為自然條件下開放養護。如圖2，以河北某鎘汙染土為例，P0為空白，P1-P4為不同鈍化劑添加，可看出密閉和開放養護下，土壤有效態鎘含量具有顯著差異，而對土壤pH影響較小。因此對於修復條件的設定，有必要充分調研並輔以合理的試驗設計進行效果驗證和條件優化，以促成土壤修復過程更為科學、嚴謹。
圖2 不同養護方式對河北某土壤有效態鎘含量及土壤pH的影響
四、確定農田重金屬鎘修複目標值的方法和標準的缺失
行業常見的農田重金屬修復項目修複目標的制定有以下幾種方式：重金屬有效態含量降低10%-50%不等；重金屬有效態含量降到一定絕對值；通過酸浸/水浸值達到《地表水環境質量標準》（GB 3838-2002）或《地下水質量標準》（GB/T 14848-2017）等水質要求；作物籽粒中重金屬含量達到《食品安全國家標準 食品中汙染物限量》（GB 2762-2017）和《糧食(含穀物、豆類、薯類)及製品中鉛、鎘、鉻、汞、硒、砷、銅、鋅等八種元素限量》（NY 861-2004）標準中對應的濃度限值要求等。這些修復工程通常存在只關注達到修複目標而忽視實際修復效果及對農作物的影響的現象，如雲南某地鎘汙染農田項目，其總鎘含量為14.5 mg/kg，0.1mol/L CaCl2溶液（固液比1:5）浸提有效態鎘含量為0.31 mg/kg，其修復要求為有效態鎘含量降低10%，即修復後有效態鎘含量低於0.279 mg/kg，而有研究以同一作物減產10%和20%為依據得出土壤有效態鎘（0.1 mol/L CaCl2）的植物毒害臨界值分別為0.15 mg/kg和0.32 mg/kg[2]。因此，此項目修復要求就很寬泛，即使達到修復要求，但其土壤中鎘的有效性還是很高，其對作物產生的危害仍然存在。且對於不同作物，其對重金屬富集能力也不相同，如對於小麥，研究得出小麥籽粒鎘富集係數平均在0.30，當土壤pH 7.02 時，土壤總鎘安全閾值約為0.49 mg/kg；在pH 7.05 時，土壤總鎘安全閾值約為0.4 mg/kg；在pH 7.5時，土壤總鎘安全閾值為1.02 mg/kg。
農田重金屬修復歸根結底是生產出安全的農產品，所以有必要結合《土壤環境質量 農用地土壤汙染風險管控標準（試行）》（GB 15618-2018）、《糧食(含穀物、豆類、薯類)及製品中鉛、鎘、鉻、汞、硒、砷、銅、鋅等八種元素限量》（NY861-2004）或《食品安全國家標準食品中汙染物限量》（GB2762-2017）這些標準中對於土壤或作物籽粒中重金屬含量限值，結合該土壤條件下作物對重金屬的富集情況，得出重金屬有效態的臨界值，從而確定重金屬的修複目標。
目前針對農田重金屬汙染的修復仍處於探索階段，需要根據農田生態系統特徵，從相關標準的完善和出臺、前期土壤環境質量調查與評估等方面建立更為精確的基於農產品和重金屬有效態的鈍化效果評估和驗收方法，這對於修復技術最佳參數選擇、技術應用及其推廣、修復項目和工程的驗收等具有重要意義。
參考文獻：
1.吳永紅, 靳少非. 基於CiteSpace的重金屬汙染土壤修復研究文獻計量分析[J]. 農業環境科學學報, 2020, 39(03): 454-461.
2.丁楓華. 土壤中砷、鎘對作物的毒害效應及其臨界值研究[D]. 福建農林大學博士學位論文, 2010.
原標題:基於鎘汙染農田土壤修復實踐中一些問題的淺談
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