沼渣型土壤調理劑用於修復Cu汙染效果研究

北極星環境修復網訊:摘 要: 原位鈍化是修復重金屬汙染土壤的重要途徑之一，通過鈍化降低土壤中重金屬有效態含量，從而減少重金屬遷移及對植物的毒害。文章選用沼渣、牡蠣殼粉為原料，製備了一種有機 － 無機符合型沼渣土壤調理劑，研究這種土壤調理劑對水中的 Cu2 + 吸附效果和對土壤中銅的鈍化效果。研究表明: 這種土壤調理劑對水中的 Cu2 + 吸 附效量能達到 2.5 mg·g － 1。

關鍵詞: Cu 汙染; 原位鈍化; 土壤調理劑

近年我國土壤重金屬汙染問題日益嚴峻，蔬菜土壤尤為嚴重，Cu，Zn，Pb，Cd，Cr 等成為主要重金屬汙染物［1］。銅是農作物生長必需的微量元素，當土壤中銅含量超過一定濃度時對農作物生長、發育、 產量產生影響。城市垃圾、工業三廢對土壤汙染，含銅農藥( 如波爾多液) 的廣泛使用，大氣中重金屬沉降，土壤酸化等，都使土壤中銅含量的增加，以至造成了土壤中銅汙染［2］。 原位鈍化是修復土壤中重金屬汙染的重要手段，有機-無機聯合修復成為一種發展趨勢［3］。土壤中加入有機-無機土壤調理劑，通過吸附、氧化-還原、離子交換、沉澱等系列反應，降低重金屬的有效態和可遷移性，從而減少對植物的毒性［4 － 5］。

本研究以沼渣為有機材料，添加無機材料牡蠣殼粉，製備一種有機-無機複合型的土壤調理劑。通過模擬實驗，探索應用於吸附溶液中銅和原位鈍化修復土壤中重金屬 Cu 汙染的技術可行性［6 －7］，為開發針對於重金屬汙染土壤的修復技術提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試沼渣來自山東民和生物科技股份有限公司，pH 值 7. 02，含水率 82. 4% ; 牡蠣殼粉來自眾德肥料( 煙臺) 有限公司，pH 值 9.68，CaCO₃ 含量 96. 4% ，有機質含量 0.558% ; 花生殼粉取自煙臺牟 平長生奶牛場，含水率 12． 5% ; 供試土壤採集與中 國農業大學煙臺研究院實驗基地，為山地棕壤，自然 條件下風乾，過 1 mm 篩，pH 值 6. 08，有機質含量 2. 21% ，全 Cu 含量 1． 224 mg·kg － 1。

1. 2 實驗設計

1. 2. 1 Cu 汙染土壤配製

用 Cu( NO3 ) 2 配置成 Cu 溶液，添加到風乾土壤中，配製成 Cu 汙染的供試土壤，混勻後保持含水率 65% ～ 70% ，平衡 30 d 後風乾備用。配置后土壤的理化性質如表 1 所示。

1. 2. 2 沼渣型土壤調理劑製備方法

取新鮮沼渣 100 份，花生殼粉 30 份混合均勻， 調節含水率為 65% ，添加 1‰有機肥發酵劑，進行堆肥發酵，第 3 天開始每隔兩天翻堆一次。堆肥發酵 20 d 後加入 30 份牡蠣殼粉，混合均勻後再堆放 10 天。沼渣型土壤調理劑理化性質如表 2 所示。

1. 2. 3 沼渣型土壤調理劑對 Cu2 + 吸附研究

調理劑對不同 Cu2 + 濃度的吸附: 分別取30 mL， 不同濃度的 Cu( NO3 ) 2 溶液於燒杯中，加入 0． 5 g 的土壤調理劑，攪拌震蕩 24 h 後過濾，檢測溶液中 Cu2 + 離子濃度; 不同調理劑添加量對 Cu2 + 吸附: 取 30 mL，50 mg·L － 1的 Cu2 + 溶液於燒杯中，分別加入不同量的調理劑，攪拌震蕩 24 h 後過濾，檢測溶液 中 Cu2 + 離子濃度［8］。

1. 2. 4 沼渣型土壤調理劑對 Cu 汙染土壤鈍化效果研究

稱取 Cu 汙染土壤，分別加入不同質量的沼渣型土壤調理劑，混勻，分別裝入花盆中，每盆裝 10 kg，用去離子水給土壤補充水分，使土壤水分達到田間持水量的 70% 左右，培養 60 d 。取土樣檢測有效 態銅和全銅含量［9］。

1. 3 分析方法

水中 Cu2 + 檢測採用二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法［10］，在氨性溶液中( pH 值 8 ～ 10) ，銅與 二乙基二硫代氨基甲酸鈉作用生成黃棕色絡合物，用四氯化碳萃取，在 440 nm 波長處測量吸光度，計算溶液中銅含量；土壤有效態銅含量的測定，採用二乙三胺五乙酸( DTPA) 浸提法［11］，用 pH 值 7. 3 的 DTPA-CaCl2-TEA 緩衝溶液作為提取劑，原子吸收分光光度計測定浸提液中銅的含量； 土壤中全銅含量測定，採用火焰原子吸收分光光度法［12］，用鹽酸-硝 酸-氫氟酸-高氯酸分解土壤，原子吸收分光光度法 檢測消解液中銅含量。

2 結果與分析

2. 1 沼渣型土壤調理劑對 Cu2 + 吸附

水中 Cu2 + 含量分析採用二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法，標準曲線如圖 1 所示，回歸方程為 y = 0． 1976x － 0． 0074，Ｒ2 = 0． 9863，銅離子濃度 0． 5 ～ 5 mg·L － 1 範圍中具有較好的線性效果。

土壤調理劑對不同濃度的 Cu2 + 溶液吸附試驗。 以溶液中起始 Cu2 + 濃度為橫坐標，吸附率和吸附量為縱坐標作圖，得到吸附曲線如圖 2 所示。隨著起始溶液 Cu2 + 濃度的增加，吸附量增加，吸附率降低。當起始 Cu2 + 濃度達到 50 mg·L － 1時，土壤調理劑吸附量達到 2． 47 mg·g － 1，調理劑表面吸附點位逐漸被佔據， 吸附趨於飽和，隨著初始溶液 Cu2 + 濃度的增加吸附量基本不再變化，吸附率有較大的降低。

圖 2 不同起始 Cu2 + 濃度對吸附影響

不同質量調理劑加入到 30 mg·L －1和 50 mg·L － 1 的 Cu2 + 溶液中，攪拌震蕩 24 h 吸附，考察調理劑用量對吸附效果的影響，結果如圖 3 所示。隨著調理劑用量的增加，吸附量呈現減小趨勢，吸附率逐漸增大。當土壤調理劑添加量達到 1. 5 g 時，吸附率達到 95% ，再增加調理劑的添加量吸附率變化不大， 而吸附量繼續降低。

2. 2 沼渣型土壤調理劑對土壤中 Cu 鈍化效果

取自製的 Cu 汙染模擬土壤 10 kg，分別加入土 壤質量為 1% ，2% ，4% ，6% ，10% 沼渣型土壤調理劑，持水量 70% 左右培養 60 d。檢測土壤 pH 值的變化，DTPA 有效態銅和全銅含量的變化，考察土壤調理劑對汙染土壤的處理效果，結果如表 3 所示。

從表中可以看出，添加 Cu( NO3 ) 2 製備汙染土壤過程中，土壤對外加的重金屬 Cu 具有自我修復的功能，培養 60 d，pH 值有所上升，有 19% 的銅能 鈍化，但自我修復效率有限，需要添加土壤調理劑來 修復土壤的汙染［13］。 自製的沼渣型土壤調理劑呈弱鹼性，土壤中施加能提升土壤的鹼性，本研究中 pH 值提升 0.5 以 上。因此這種土壤調理劑對酸性土壤有改良作用。 土壤中施加自製的沼渣型土壤調理劑，能顯著降低土壤中有效態銅的含量。隨著添加比例的增大，有效銅的含量從 393.92 mg·kg － 1，逐漸降低到 94． 02 mg·kg － 1。對銅的鈍化率能達到 75% 以上。 說明這種土壤調理劑能通過吸附、沉澱、凝聚、絡合 等作用，降低重金屬的活性，起到原位修復重金屬汙染的作用［14］。由於沼渣型土壤調理劑是一種有機- 無機符合型的調理劑，含有 27. 4% 的有機質，土壤中較大量的施用可以提升土壤有機質，建議施用量 5% ～ 10% 。

3 結論

( 1) 沼渣型土壤調理劑對水體中的 Cu2 + 具有 附性能，吸附量能達到 2． 5 mg·L － 1以上，這種調理劑可以用於處理重金屬汙水。 ( 2) 沼渣型土壤調理劑呈弱鹼性，有機質含 27. 4% ，總養分含量 3． 08% ，可以用於改良障礙性土壤。( 3) 重金屬汙染土壤中施加這種土壤調理劑， 能顯著降低重金屬有效態含量，從而起到原位鈍化的作用，可以用於修復重金屬汙染的農田土壤。

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