絡合態重金屬廢水處理技術研究進展

2020-11-22 北極星環保網

絡合態重金屬廢水處理技術研究進展

北極星水處理網訊:金屬礦冶煉、電解、電鍍等行業每年要排放大量含重金屬離子的廢水，重金屬廢水排放到環境中不能被微生物降解，並通過土壤、水、空氣，尤其是食物鏈，對人類健康、動植物及水生生物產生嚴重危害。近年來隨著表面處理技術的發展，電鍍、化學鍍被廣泛應用，而這種工藝中大量使用的絡合劑，使重金屬廢水的成分更加複雜。以電鍍行業重金屬廢水為例：電鍍廢水中含有銅、鎳、鎘、鉛、鉻等有毒有害重金屬離子、氰化物、乙二胺四乙酸(EDTA)以及表面活性劑、光亮劑、防染鹽等汙染物。重金屬離子通常與氰化物、EDTA或有機物形成絡合物，絡合態重金屬多數具有很高的水溶性，且在廣泛的pH範圍內能夠穩定存在，現有化學中和沉澱等技術工藝難以將其去除，出水無法滿足排放標準要求[1, 2, 3, 4]。因此，對絡合態重金屬的處理已成為環境保護中亟待解決的問題之一。

對絡合態重金屬廢水的處理方法主要包括化學沉澱法、氧化還原法、吸附法以及離子交換法等。筆者對絡合態重金屬廢水處理的主要方法及其優缺點進行了探討。

1 絡合態重金屬廢水的處理方法

1.1 化學沉澱法

用於處理含絡合態重金屬廢水的化學沉澱法主要有硫化物沉澱法和螯合物沉澱法等。如針對EDTA絡合銅廢水，採用硫化物沉澱法是在廢水中加入S2-使銅以更穩定形式的CuS沉澱(Ksp=6.3×10-36)析出，從而將絡合銅中的Cu2+分離出來。陳文松等對比了Na2S沉澱法、Fenton氧化法、混凝法等3種處理工藝對絡合銅廢水的處理效果。在相同條件下，這3種處理方法中以Na2S沉澱法處理效果最好，處理後廢水中的銅離子質量濃度都在0.5mg/L以下，去除率均達到98.5%以上。硫化物沉澱法主要應用於高濃度絡合重金屬工業廢水預處理，硫化物沉澱法具有成本低、操作簡便的優點，對重金屬去除徹底。但也存在著硫化物沉澱顆粒小，易形成膠體，給分離帶來困難等缺點。同時也存在著S2-加入量難以準確控制、產生惡臭而引起二次汙染的問題。

螯合物沉澱法也是近年來發展起來的一種處理重金屬絡合物的方法，其原理是利用重金屬螯合劑如氨基二硫代甲酸鹽樹脂與重金屬生成難溶鹽來去除重金屬。韓旻等開發了一種重金屬捕集沉澱劑(DTCR)用於處理含絡合銅的廢水，對其處理效果與無機處理劑CaO、CaO+FeSO4進行了比較，發現DTCR對廢水的處理不受絡合劑的影響，對銅離子的捕集效率高，處理後的廢水可達標排放，同時汙泥生成速度快且穩定，量少、含水率低，不會產生二次汙染。

1.2 氧化還原法

氧化法主要通過氧化的方法對重金屬絡合物破絡，使重金屬游離出來，再用中和沉澱、混凝和吸附的方法進一步去除，從而達到處理要求。使用氧化法常用的氧化試劑有次氯酸鈉、H2O2、Fenton、高鐵酸鹽試劑等。例如，ShanhongLan等利用Fenton試劑在酸性條件下聯合內電解技術，採取先破絡後絮凝的方法來處理EDTA絡合銅廢水，結果發現銅的去除率達100%，COD的去除率達87%。Fayuan Chen等詳細研究了H2O2氧化Cu(CN)32-的效率與機制，結果發現，H2O2首先氧化Cu(CN)32-絡合物中的CN-，隨著CN-氧化為CNO-，Cu(CN)32-轉化為Cu(CN)2-;隨著Cu(CN)2-進一步被氧化，釋放出銅離子。L. Pachuau等利用高鐵酸鹽對Cu(Ⅱ)-IDA和Zn(Ⅱ)-IDA(IDA：亞氨基二乙酸)的氧化作用，以及通過Fe(Ⅵ)還原成的Fe(Ⅲ)的絮凝作用實現離子態重金屬和IDA的同時去除。

Xu Zhao等進一步將H2O2預氧化與電Fenton相結合，處理包含CN-、Cu2+、Ni2+以及COD的電鍍廢水，達到了較好的處理效果，當CN-、Cu2+、Ni2+質量濃度分別為75、185、64mg/L時，利用一定濃度的H2O2氧化處理30min後，CN-質量濃度從75mg/L降到了15mg/L。H2O2-電Fenton處理30min後，CN-、Cu2+、Ni2+質量濃度分別低於0.3、0.5、1.5mg/L，COD為65mg/L。因此，將H2O2預氧化再與其他方法結合可有效去除電鍍廢水中的CN-、重金屬離子和有機物。

還原法則是利用還原劑使絡合態重金屬還原析出重金屬離子的方式來處理絡合重金屬廢水。常用的還原試劑有鐵粉、水合肼以及磷酸氫鹽等。金潔蓉等採用鐵粉還原-Fenton氧化工藝處理絡合銅工業廢水，在初始Cu(Ⅱ)質量濃度為50mg/L，初始pH=3的體系中，加入過量的鐵粉反應30min後加鹼調節pH=9進行沉澱處理，廢水的COD去除率為86.5%，Cu(Ⅱ)去除率99.9%。

氧化還原法通常在處理過程中需要加入大量化學試劑，存在著二次汙染等問題。

1.3 光催化氧化法

光催化氧化法是近年來重金屬絡合物廢水處理方法的熱門研究方向[17]。該方法具有強氧化性，能夠實現重金屬絡合物的破絡合，使重金屬離子游離出來，有機物還可以被氧化降解，常用的光催化劑包括TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2等。其中TiO2研究較多，其原理是通過一定波長的紫外光照射半導體表面激發出光生空穴進而產生羥基自由基實現重金屬絡合物的無選擇性氧化降解。單獨光催化會出現光生空穴和光生電子容易複合的缺點，這導致光催化的效率低下。目前的研究主要集中在提高TiO2的光量子效率上，包括TiO2的摻雜改性，納米TiO2的固定化等。

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