近年來，隨著工業化的發展，氨氮廢水導致的汙染問題日益嚴重，氨氮是破壞水體平衡，造成水體富營養化的重要因素之一; 其過量排放會給生態環境和人體造成巨大危害，它不僅會促進水體富營養化，而且還會產生惡臭，給供水造成障礙。水中氨氮主要來源於化肥、製革、養殖、石油化工、肉類加工等行業的廢水與垃圾滲濾液排放，以及城市汙水和農業灌溉排水。如何經濟高效去除廢水中氨氮已成為近年來研究熱點。
目前國內外對氨氮廢水的處理方法有物理法、化學法以及生物法。本文就化學法處理氨氮廢水熱點問題展開綜述，並展望未來化學法處理氨氮廢水的研究方向。
1 電化學氧化法
電化學氧化法具有操作簡單、氧化能力強、二次廢料少、佔地面積小等優點。近年來引起了人們的高度重視，被廣泛運用於處理難生物降解有機廢水、垃圾滲濾液、製革廢 水、印染廢水等領域。氨氮的電化學氧化主要是通過電極的催化作用產生·OH、ClO － 和 HClO 等具有強氧化活性的物質與氨氮反應，將氨氮氧化為氮氣、硝態氮、亞硝態氮或其它產物，在酸性條件下，氨氮主要被羥基自由基去除，鹼性條件下，氨氮主要被直接氧化去除，產物主要為氮氣。常規的電化學處理氨氮廢水有二維電極電解法、三維電極電解法以及微生物電解法。
1.1 二維電極
常規電解法處理氨氮廢水就是直接在電解質溶液中加上電流，電極通過得失電子從而使電解質溶液產生強氧化性物質，將氨氮進一步氧化去除，或者直接在負極附近將氨氮氧化。大量實驗研究表明，電化學法處理氨氮廢水主要依靠間接氧化所實現。王春榮通過實驗研究發現在氯離子存在條件下，氨氮氧化以間接氧化為主，氨氮去除率可達到 87% ，其中直接氧化率為 8% ，間接氧化率為79% 。Chen 等的研究表明氨的直接陽極氧化效率小於 5% ，電化學氧化法去除氨主要是由於電解過程中次氯酸鹽的間接氧化作用，而且電解除氨氮在中性至中鹼性條件下更有效。鈦基氧化物塗層電極作為一種常用的電極，因為具有較低的析氯電位，在氨氮處理技術方面得到了廣泛的應用。
李璇比較了 3 種 DSA 電極對氨氮的去除效果，發現與 Ti /ＲuO2-IrO2 電極和 Ti /ＲuO2 電極相比， Ti /IrO2-Ta2O5 電極具有較弱的電解氯離子能力，電化學間接氧化效率較低，並且 IrO2 的含量對電極析氧電位的提高和電極的抗腐蝕能力的加強起著重要的作用。Shu 等以 Ti /SnO2-IrO2-ＲuO2 為陽極，採用脈衝電解法處理氨氮廢水，發現對於氨氮初始濃度為 80 mg /L 的氨氮廢水去除率可達 99． 9% 。邱 江［17］採用 Ti /ＲuO2-IrO2-TiO2 作為陽極，對初始濃度 120 mg /L 的氨氮廢水，氨氮去除率可達 100% ，實驗發現設置隔膜電解槽，可以避免所添加氯離子造成二次汙染，製備檸檬酸乙二醇酷絡合溶劑體系及塗層表面摻雜銅元素改性可以大大提高電極的電催化活性和穩定性。
除了鈦基氧化物塗層電極外，鉛氧化物電極在氨氮廢水處理方面也有不錯的效果。張弛製備出一種新型 PbO2 電極作為陽極處理氨氮廢水，發現隨著電流密度的增加，氨氮的電催化效率逐漸提高，初始氯離子濃度對氨氮去除的影響較大，初始氯離子濃度的增加可顯著提高氨氮電催化效率，隨著初始氯離子濃度的增加，能耗逐漸減小，而且新型PbO2 電極對廢水中氨氮有很好的去除效果。
1.2 三維電極
和二維電極相比，三維電極具有電流效率高、時空產率大、傳質效率高等優點，被廣泛運用於處理各類高濃度廢水。丁晶等比較了相同條件下二維電極和三維電極的處理效果，結果表明三維電極能夠更高效地去除氨氮，電解 20 min 後，對高濃度氨氮去除率可高達 95% 。Ding 等研究了水廠實際運用中，三維電極及二維電極對氨氮的去除效果，結果表明，三維電極對氨氮的降解率是二維的 1． 4 倍。
李健等以石墨板為陰極，鈦基氧化物塗層的金屬鈦板為陽極，採用粉煤灰負載氧化鈦粒子為三維電極，構建了動態循環處理模擬氨氮廢水的三維電極反應器，氨氮去除率可達 99． 83% 。李亮等以 ＲuO2 /Ti 為陽極，不鏽鋼為陰極，活性炭填充三維電極對深度去除汙水中的氨氮進行了研究，發現氨氮去除速率隨著電流密度和氯離子濃度增加而增加，單位氨氮去除能耗隨著電流增加而增加，隨著氯離子濃度增加而減少。
1.3 微生物電解
近年來隨著微生物燃料電池的飛速發展，為電化學研究方向提供了新的思路，微生物電解法跟常規電化學法相比具有更節能、更清潔、易操作等優點，可以很好解決電化學法能耗大的缺點，具有很好的經濟效應和環境效應。
王海曼構建了連續攪拌微生物電化學系統( CSMES) -復氧式生物陰極微生物電化學系統( ABMES) 串聯繫統，並研究了串聯繫統對養豬廢水中氨氮的去除效果，對氨氮的去除率可達 88． 4% ，同時可獲得 1． 298 kWh /m3 的淨能量。鄭賢虹構建了一種 MEC-SANI( 異養硫酸鹽還原、自養反硝化、硝化一體化工藝) 耦合系統，實驗發現氨氮去除率可達 96． 9% 。劉明［27］將生物陰極微生物燃料電池與間歇曝氣相結合，處理含鹽氨氮廢水，氨氮的去除率可達 95． 76% ，外加電路斷路有利於 MFC 中氨氮硝化反應的進行。
2 藥劑法
化學試劑法具有操作簡單、見效快、去除率高等優點，常用作廢水預處理，但是也存在著價格昂貴、存在二次汙染等缺點。將化學試劑法與其他處理工藝耦合處理氨氮廢水將會是未來的主要研究方向。
2.1 氯氧化法
常規處理氨氮廢水的氯氧化法一般包括折點加氯、次氯酸鈉氧化、二氧化氯氧化以及次氯酸鈣氧化法等。
折點加氯法。李嬋君等採用計量式連續加藥的方式，使用折點加氯法處理低濃度氨氮廢水，結果表明，控制 pH 在 5． 5 ～ 6． 5，m( Cl2 ) ∶ m( NH +4 ) = 8． 0 ～ 8． 2 之間時對氨氮的去除效果最好。羅宇智等採用化學沉澱-折點加氯法處理氨氮廢水，處理後稀土氨氮廢水氨氮僅為 8． 35 mg /L，且在折點氯化後投入適量 Na2 SO3 可有效降低水中餘氯。白雁冰針對摺點加氯法除氨氮後水中的餘氯去除做了相關研究，結果表明，折點加氯進水氨氮宜在60 mg /L 以下，使用活性炭吸附濃度在 333 mg /L 以下的餘氯具有很好的效果，餘氯去除率可達 100% 。
次氯酸鈉法。Hao 等比較了次氯酸鈉、次氯酸鈣、二氧化氯在相同條件下對氨氮廢水的處理效果，結果表明次氯酸鈉的去除效果最好。嶽楠等研究了次氯酸鈉氧化氨氮初始濃度為 200 mg /L 的廢水的處理效果，結果表明，在 n( Cl2 /NH3-N) 為 1． 7，pH 值 7 ～ 9 的條件下去除效果最好，同時表明可通過氧化還原電位( OＲP) 變化為運行控制提供依據。胡小兵等採用次氯酸鈉氧化法去除電鍍廢水中的氨氮，效果顯著，最佳工況下出水氨氮僅為6． 12 mg /L。章啟帆等以三氧化二鎳作為催化劑，研究了次氯酸鈉催化氧化對氨氮的去除效果，發現三氧化二鎳的投加能加快反應終點的來臨，但是不能減少次氯酸鈉的投量，處理高濃度氨氮廢水具有很好的處理效果。
2.2 臭氧催化氧化法
臭氧因其具有很強的氧化性、使用方便等優點，被廣泛運用於汙水處理研究，臭氧氧化去除廢水中汙染物質的機理有兩種: 一是臭氧利用自身的強氧化性直接與汙染物質反應，而是在水溶液中其他物質的作用下產生氧化性更強的羥基自由基與汙染物質反應，間接氧化去除汙染物。
2.2.1 金屬/金屬氧化物催化臭氧氧化
由於單獨採用臭氧氧化法處理氨氮廢水存在著反應時間較長、臭氧利用率較低、氧化能力不足等問題。在實際運用中，為提高臭氧的使用效率，常加入催化劑以提高羥基自由基的生成數量從而達到好的處理效果，鎂氧化物及其改性後的物質是不錯的催 化 材 料。Chen 等研究了不同製備條件下 MgO-Co3O4 複合金屬氧化物催化臭氧氧化處理氨氮廢水的效果，發現對氨氮的去除率可達 85． 2% ; 此外，在實驗中發現 SO2 － 4 和 HCO－3 能抑制氨根離子的降解，而 CO2 － 3 和 Br － 則能促進氨根離子的降解，使用多次後 MgO-Co3O4 複合催化劑仍能在催化中發揮較好作用。
熊昌獅分別比較了 MgO、Fe3O4、Co3O4、NiO、CuO 五種金屬氧化物作為催化劑對臭氧氧化去除氨氮的影響，研究發現， MgO 具有最高的催化活性，對氨氮的去除率可達90． 2%，但對產物氮氣的轉化率僅為 7． 9%，而 Co3O4催化臭氧氧化氨氮雖然活性不高，但其對產物氮氣的轉化率可達 17． 2%。氧化鎂煅燒改性對其催化活性有很大的影響，郭琳等發現 500 ℃ 下煅燒得到的MgO 的催化活性最高，氨氮去除率可達到 96%，相比較於其他煅燒溫度，提高了近 1 倍。
2.2.2 非金屬催化臭氧氧化
金屬氧化物雖然有較高的催化活性，但是由於成本原因，難以被廣泛應用，活性炭作為應用廣泛的吸附材料，其多孔的結構特性，能夠提供強大的活性位點，並且其來源廣泛，價格低廉，具有廣闊的應用前景。尚會建等採用活性炭催化臭氧氧化法處理低濃度氨氮廢水，發現活性炭的投加可顯著提高臭氧的利用率，高 pH 條件下有利於氨氮的去除，在初始氨氮質量濃度為35 mg /L、活性炭投加量為 10． 0 g /L、臭氧流量為30 mg /min、pH 為 11 的條件下，反應 90 min 後，氨氮去除率可高達 97． 6% 。
除催化材料外，共存離子對催化效果也有很大影響。Tanaka 等研究了共存離子對臭氧氧化降解廢水中氨氮的影響。結果表明，溴離子的存在能明顯促進臭氧對氨氮的降解，氯離子及碘離子的存在對氨氮降解沒明顯作用。Luo 等採用二段臭氧氧化法處理氨氮廢水，在初始 pH 為 11 的條件下，經 過 第 1 階段臭氧氧化氨氮的去除率可達59． 32% ，pH 降低至 6． 63，經過第 2 階段臭氧氧化後，氨氮去除率可達 85% ，通過對氧化產物的檢測結果表明，氨氮主要轉化為硝態氮，少部分轉化為亞硝態氮，不轉化為氮氣。
2.3 磷酸銨鎂法
高濃度氨氮廢水常常是常規的生化處理的難點，近年來研究表明，磷酸氨鎂法是處理高濃度氨氮廢水的一種有效方法，它不僅能夠高效處理高濃度氨氮廢水，還能回收廢水中的氮磷資源，磷酸銨鎂沉澱經過簡單處理後就能夠作為氮磷肥料用於農作物，具有很高的經濟價值和社會價值。磷酸銨鎂法去除氨氮的反應原理如下:
磷酸銨鎂法處理效果主要取決於三個因素，分別是 Mg∶ N∶ P 摩爾比、廢水 pH 值以及廢水中的金屬離子。Liu 等構建了一種回收廢水中氮磷的裝置，採用曝氣 CO2 氣提法調節 pH，考察了曝氣速率及 Mg∶ P 比對氮磷回收的影響，結果表明，隨著Mg∶ P 摩爾比和曝氣速率的增加，氮磷回收比例明顯增加，在 0． 8 ～ 1 摩爾比和 0． 73 L /L·min 的曝氣速率條件下效果最好，總氮回收率可達 67% 。
溶液中的 Ca2 + 對磷酸銨鎂法的去除效果也會有一定的影響，往溶液中加入 Na2CO3 可以對廢水中的鈣離子完全去除。王浩等採用響應面分析法對磷酸銨鎂沉澱反應中的參數進行優化，並投入 Na2CO3以消除鈣離子對沉澱效率的影響，結果表明，投加Na2CO3 可以對廢水中的鈣離子完全去除，在 pH = 9． 03，n( Mg) ∶ n( N) = 1． 20，n( P) ∶ n( N) = 1． 10，反應時間 30 min，攪拌速率 1 000 r/min 的條件下，氨氮的去除率可達 95． 4% 。
磷酸銨鎂法去除廢水中的氨氮對鎂源和磷源具有很大的依賴性，經濟成本也在一定程度上制約了磷酸銨鎂法的發展，如何開發出一種經濟高效的鎂、磷源成為了沉澱法的迫切需要。Huang 等［49］採用了一種低成本磷酸鹽、鎂源磷酸氨鎂沉澱法去除垃圾滲濾液中氨氮的方法，採用了化工廠的廢磷酸為磷源，將菱鎂礦煅燒而得的 MgO( 鎂含量 53% ) 作為鎂源，處理高氨氮垃圾滲濾液，在 Mg∶ N∶ P 摩爾比為3∶ 1∶ 1的條件下，氨去除率可達 83% 。經濟分析表明，與投加純化學品相比，投加低成本 MgO 和廢磷酸可節省 68% 的成本。
3 結論與展望
電化學法作為一種清潔、安全的方法，在處理中低濃度氨氮廢液方面有著獨到的優勢，可以在相對較低的電流密度下取得很好的處理效果，但是依然存在著能耗較高的問題，微生物燃料電池的發展，為電解法處理廢水提供了新的思路，但是針對產電菌培養的研究還是較少，單純微生物電解效率不高，還得外加電源的支撐。常規電解法未來的研究方向可放在新型電極材料的研究以及如何提高電流效率上; 微生物電解法未來研究方向可著重於產電菌機理研究以及高效產電菌培養上。
藥劑法是一種高效便捷的處理方法，也是現階段處理高濃度氨氮廢液效率最高的方法，但是成本較高以及容易造成二次汙染等問題限制了藥劑法處理氨氮廢液的發展，為節約成本，常作為汙水處理工藝的預處理方法。氯氧化法未來的研究重點可放在低成本液氯的應用及餘氯處理上; 臭氧氧化法未來研究方向可放在高效催化材料的研製上; 磷酸氨鎂沉澱法未來研究重心可放在低成本鎂、磷源的實際應用以及沉澱物再利用上。
來源：《應用化工》