研究背景
隨著可再生能源的重要性提高和價格下降,針對可再生能源間歇性的蓄電任務日益繁重。由於儲能所用的分子載體具有高能量密度和高度的靈活性,將可再生電力儲存在化學鍵(「電燃料」)中是極具前景的一種途徑。雖然氫氣是最佳的儲能分子載體,但將二氧化碳和水轉化為碳基燃料的電化學研究在最近幾十年來一直吸引著人們的興趣。
目前,碳基燃料的合成正處於復興時代。與電解水制氫相比,二氧化碳的電解技術尚未成熟。要使電催化二氧化碳還原成為儲存可再生電力的可行選擇,就必須克服能源效率、反應選擇性和總轉化率方面的重大障礙。許多電催化二氧化碳還原反應(CO2RR)在不同條件下會產生不同的化合物。
目前,選取合適的電催化劑,就能通過CO2RR產生雙電子轉移產物CO和HCOOH,只需低的過電位,並能達到高的法拉第效率。但是對於多電子轉移產物(如甲烷、乙烯和醇)而言,就需要更高的過電位,而產物的選擇性卻較低。
成果簡介
近期,荷蘭萊頓大學Federico Calle-Vallejo教授和Marc TM Koper教授(共同通訊作者)等在Nature Energy上發表文章。
電催化二氧化碳還原是將可再生電力作為化學能儲存在燃料中的新方法。作者回顧了電催化CO2還原方面的最新進展和挑戰,討論了在電催化劑存在條件下初始活化CO2的現有模型及其對產物選擇性的重要性。碳-碳鍵的形成也是電還原二氧化碳以製備高能量密度、高附加值化學燃料的關鍵步驟。
該綜述表明,催化劑表面結構(包括微觀結構和介觀結構)、電解質效應(pH值、緩衝容量、離子效應)和傳質條件之間的複雜相互作用影響了初始的CO2活化和C-C鍵的形成。這種複雜的相互作用目前還未被完全研究透徹。此外,作者還討論了原位光譜技術和計算模擬的最新研究進展。
綜述內容
本次綜述的目的不是要面面俱到,而是側重討論最近電催化二氧化碳還原領域的一些進展和挑戰,聚焦於最近出現的重要進展。該綜述的主題如圖一所示。
圖一 本綜述中討論的主題概述
CO2初始活化
CO2RR的第一步是CO2分子的活化。CO2的活化和還原是非常困難的,因為第一次形成CO2·-自由基中間體的電子轉移具有非常低的氧化還原電位,即CO2是一個非常穩定的分子。電催化劑通過在CO2和催化劑之間形成化學鍵來穩定CO2·-自由基或中間體,從而產生較小的負氧化還原電位。這種低過電位下的可逆催化與雙電子過程的機理有關,該過程通常只涉及一個中間體,可以選取合適的催化劑進行催化。
圖二展示了與CO2活化相關的氧化還原反應,方程(1)和(2)被稱為質子耦合電子轉移(CPET)步驟。在計算模擬中,通常基於該反應推導過渡金屬催化劑的產物選擇性。作者認為*COOH更可能是CO形成的中間體,而*OCHO更可能是生成甲酸的中間體。
在計算結合能時,研究人員發現預測結果和實驗之間有很好的一致性:採用後過渡金屬(如Pb和Sn)催化劑時,CO2分子傾向於以氧原子與催化劑表面結合,並生成甲酸;而採用前過渡金屬催化劑時,CO2分子更傾向於以碳原子與催化劑表面結合。
圖二 CO2活化涉及的氧化還原反應
在CO2活化過程中,反應(3)和(4)涉及的中間體是帶電(或強極化)的,因此對pH和陽離子敏感。如圖三為CO2RR 活化路線的總結。
圖三 CO2RR對不同產物的反應途徑綜述
碳-碳鍵形成
在CO2RR中,一個最有趣的現象是在銅基催化劑上形成了含單個或多個碳鍵的產物。近年來,通過調整銅催化劑的結構(例如使用高比表面積的氧化銅衍生物)、調節電解液組成和在銅催化劑上形成有機薄膜,能提高C2化合物的選擇性,取得了一些顯著的成就。
反應條件
溶劑性質、pH、離子特性、緩衝容量、液相傳質條件都會影響CO2RR 的活性和選擇性。水溶液中的CO2/ HCO3-,H2CO3/ HCO3-和HCO3-/ CO32-平衡對於pH、電解質組成和緩衝容量非常敏感,導致溶液中含碳反應物的濃度不同。在金催化劑上形成CO的速控步驟中,碳酸氫鹽沒有明確地作為活性物質參與,而是參與限速步驟之後的反應步驟。
碳酸氫鹽作為質子供體,必須考慮碳酸氫鹽轉化為二氧化碳的緩慢動力學。與其他陰離子相比,電解質中的緩衝陰離子能比水更有效地貢獻質子,從而對HER和CH4的形成產生負離子效應,而對CO2RR產生的CO、HCOO–、C2H4和乙醇則不起作用。
圖四 理解不同尺度下的CO2RR原理
電極形態和表面原子
在不同尺度下理解電極形態對CO2RR性能的影響,示意圖如圖所示。可以用光譜研究表面原子結構,並用不同的單晶表面研究表面原子結構對CO2RR性能的影響。在納米尺度至介觀尺度下,研究人員發現,通過改變活性中心的配位數,能調節亞表面層氧原子的局域電子結構,從而調控中間產物的吸附,影響CO2RR的活性和選擇性。與光滑表面相比,粗糙或高表面積的表面更有利於液相傳質。
CO2還原的原位光譜研究
最近,研究人員基於(表面增強的)紅外吸附光譜(Se)IRAs)或表面增強拉曼光譜(SERS),對CO2RR進行了大量的原位(或非原位)光譜研究。這些研究旨在鑑定表面吸附的中間體,以及電極電位、電極表面和電解質組成的函數的演變觀察。結果表明CO2和H+對反應位點(氧化或金屬)進行競爭,這取決於電極的性質。
在低覆蓋率下,根據穩態光譜識別反應中間體是困難的。除了*CO之外,幾乎沒有光譜證據能用於證明碳基中間體的存在。此外,基於原位同步加速器技術(如X射線吸收光譜等),可以理解界面電化學。最近,研究人員用原位光譜技術研究了由氧化物前驅體得到的Cu催化劑在CO2RR中的活性物種化學狀態。研究CO2RR 常用的典型電化學光譜技術如圖五所示。
圖五 用於研究CO2RR的原位電化學光譜技術
CO2還原的計算模擬
用DFT模擬電極/電解質界面並不是簡單的工作,目前已在模型優化方面取得了重大進展。最近報導了CO2和CO還原為(含氧)碳氫化合物的計算模型。在這篇綜述中,作者僅對基於描述符分析的基礎、最近的進展和關鍵的科學挑戰進行了簡要介紹,這是廣泛使用的CO2RR計算方法。圖六為基於描述符分析的CO2RR基本原理。
圖六 基於描述符分析的CO2RR基本原理
最近的研究指出,打破標度關係是優化電催化劑的必要不充分條件。換句話說,打破尺度關係不一定能得到最活躍的催化劑,但高活性催化劑可以通過不破壞其結構來實現。然而,最新的研究表明,CO2RR反應機制對材料和結構都很敏感。雖然通常假設*CO加氫僅生成*CHO,但該過程對結構敏感,也有可能生成*COH,*CHO或兩種產物兼有,這取決於活性位點的具體結構。
圖七 基於描述符的分析進展
總結展望
近幾十年來,高活性、高選擇性CO2RR電催化劑的設計及機理研究取得了重大進展。然而,更重要的是認識到諸多因素對CO2RR的影響,例如電極形態、表面結構和反應條件對CO2RR的影響。
具體而言,不僅要研究電極/電解質界面,而且要優化輸運現象,充分利用電解質/溶劑效應,提高催化劑穩定性,必要時將計算和原位電化學光譜技術結合起來。在理想情況下,人們希望將所有不同的方面結合在一個計算模型中,而不是為特定的情況提供特定信息的理論模型集合。這將需要更嚴格的實驗裝置和標準化程序,以更詳細地了解催化劑表面發生的電催化,設計涵蓋多方面的多尺度計算建模方法。
作者認為,今後的研究不應單純尋找或改進高活性、高選擇性電催化劑,而應側重於所有相關方面的整合,使CO2RR成為生產電燃料的可行選擇。
文獻信息