淺談CO2電化學還原中Au的角色

2020-08-27 讀懂科學

電催化還原CO2（CO2RR）在能源催化領域已經火遍天際，總能霸榜各大科研類公眾號。那麼為什麼CO2RR能夠大火，從應用的角度來看，至少有兩個原因：1.反應條件溫和，一般常溫常壓就可以進行；2.所需電能可以從光伏發電、風電等難以併網的可再生電源獲取。這為未來的低碳社會提供了一個非常誘人的前景。但是CO2RR通常有兩個難點需要解決：1.目前大多數CO2RR都是在水相中進行，水的存在可以為CO2還原提供質子，正因如此，水的析氫反應（HER）也就成為CO2RR過程中最主要的競爭反應。如何抑制HER，提高CO2還原選擇性，成為CO2RR中的重要課題。2.目前CO2RR的過電位較高，如何減小過電位，增大電流密度來提高能源利用效率，是CO2RR面臨的另一項巨大挑戰。

Au是一種常用的電還原CO2合成CO的催化劑，今天筆者給大家介紹幾種提高Au在CO2RR中催化性能的方法，希望能給大家提供一些有益的啟發。

亞穩態Au納米顆粒

2012年，史丹福大學Kanan等人通過電氧化的方式在Au電極表面構築了厚度>1 μm的無定形Au氧化物層，在隨後的CO2RR過程中Au氧化物會被還原成單質Au，這種Oxide-Derived Au在極小的過電位（0.24 V）下就能得到很高的電流密度（2-4 mA cm-2）和非常高的CO選擇性（法拉第效率>96%）；而普通多晶Au在相同的條件下，電流密度<20 μA cm-2，並且還原產物幾乎都是H2。

由於氧化處理能夠增加Au電極表面的粗糙度和比表面積，為了探求這種Oxide-Derived Au高活性背後的原因是否與此有關，研究人員合成了幾種高比表面積Au催化劑，如納米多孔Au、15 nm的Au納米顆粒作為對比。雖然這兩種催化劑能夠有效增加Au的比表面積，但是其性能遠不及Oxide-Derived Au，而且催化穩定性較差。所以單純增加粗糙度和比表面積並不能有效提高CO2RR性能。那麼有可能是Au形貌決定了CO2RR性能嗎？研究人員通過在140 °C真空條件下低溫熱處理Oxide-Derived Au電極，在通過電鏡和XRD確認了Au電極形貌和晶粒尺寸不變的前提下，發現這種經過熱處理的Oxide-Derived Au雖然在一定程度上維持了電流密度，但是CO選擇性明顯下降。研究人員由此推斷這種催化劑的高活性可能來自於Oxide-Derived Au表面的亞穩態結構。通過對Tafel斜率的分析發現Oxide-Derived Au相對於多晶Au更容易吸附CO2。

合理的Au納米顆粒尺寸

2013年，布朗大學Sun和Peterson討論了Au納米顆粒的尺寸對CO2RR的影響，他們合成了4、6、8、10 nm四種單分散Au納米顆粒，發現當Au尺寸在8 nm時，CO的法拉第效率最高，但是4 nm時CO的電流密度最大。如何來理解這個現象呢？研究人員通過DFT計算發現，CO2在Au(111)表面形成中間體COOH*需要的自由能較高，而Au(211)則低得多，而且在進一步形成CO*中間體後，容易脫附成為CO。對於有13個Au原子組成的Au13，雖然形成COOH*中間體的自由能更低，但是Au13和CO*吸附過強，不易脫附產生CO。從HER的角度去分析，Au(211)需要很高的自由能才能形成H*，所以Au(211)表面HER不容易發生，而Au13則相反，非常有利於析氫。研究人員由此推斷，納米顆粒的邊（edge）對CO的選擇性最好，而角（corner）則更容易析氫。

對於不同的尺寸的納米顆粒，存在邊和角的比例不同，尺寸較小的納米顆粒邊和角的數量都多，這就造成了Au顆粒在4 nm（晶粒尺寸<4 nm）時，CO的電流密度最大，但CO選擇性並不高，因為析氫也增強了，而Au在8 nm（晶粒尺寸為4 nm）時，角的含量迅速下降，同時保證了一定數量邊的存在，所以達到了最優的CO選擇性和較好的電流密度。

構建金屬-金屬氧化物界面

2017年，大連化物所包信和院士課題組報導了一種Au−CeOx催化劑。通過構建Au和CeOx界面，來增強CO2在界面處的吸附，從而提高CO選擇性和降低反應過電位。研究人員通過對比實驗發現，CeOx/C本身對CO2幾乎不存在催化活性，而Au/C對CO的法拉第效率在各個電位下均未超過60%。當使用具有金屬/金屬氧化物界面的Au-CeOx/C時，CO法拉第效率、電流密度都有明顯提升。探究其背後的原因，研究人員通過CO2-TPD測試發現，Au和CeOx界面的存在不僅提高了CO2的吸附量，而且CO2吸附強度也有一定增加。通過原位掃描隧道顯微鏡（STM）手段，他們直接觀測到了CO2在界面處更容易發生吸附。DFT計算結果顯示，相對於單純的Au(111)，COOH*更容易在Ce氧化物存在的Au(111)表面形成。


原文連結：

1. Y. Chen, C. W. Li and M. W. Kanan, J Am Chem Soc, 2012, 134, 19969-19972.

2. W. Zhu, R. Michalsky, O. Metin, H. Lv, S. Guo, C. J. Wright, X. Sun, A. A. Peterson and S. Sun, J Am Chem Soc, 2013, 135, 16833-16836.

3. D. Gao, Y. Zhang, Z. Zhou, F. Cai, X. Zhao, W. Huang, Y. Li, J. Zhu, P. Liu, F. Yang, G. Wang and X. Bao, J Am Chem Soc, 2017, 139, 5652-5655.

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