鋰離子電池從理論上來講可以認為是一個濃差電池，正極和負極之間交替處於富鋰和貧鋰狀態，利用正負極之間的電勢差驅動鋰離子電池在正負極之間移動，從而達到儲存電能和釋放電能的目的。但是在Li+嵌入和脫出正負極材料的過程中，會導致活性物質發生體積膨脹，從而在鋰離子電池內部產生應力，特別是在嵌鋰不均勻時，不同嵌鋰狀態的活性物質會產生不同的應變，因此導致顆粒內部產生極大的應力，導致顆粒產生裂紋和容量衰降。
由於鋰離子電池是一個封閉的體系，我們難以對正負極材料嵌鋰過程中的反應進行直接的觀測，因此建模也就成了了解鋰離子電池內部反應機理最為有效的方式。一般來說，這樣的建模需要包含兩部分：1）電化學模型，模擬活性物質在充放電過程中的反應機理；2）機械模型，模擬活性物質在嵌鋰後的形變情況。德國博世公司的Daniel Sauerteig等利用電化學-機械複合模型對鋰離子電池電極和隔膜在宏觀層面的體積膨脹、應變產生和離子傳導情況進行了仿真。Daniel Sauerteig的模型很好地還原了鋰離子電池的電化學和機械特性，分析表明鋰離子電池受到的機械壓力會對Li+在負極中的擴散產生顯著的影響，過大的壓力會導致Li+在負極內的擴散速度變慢，金屬Li在負極表面析出，加速鋰離子電池的壽命衰降。
模型的建立分為三個步驟；1）首先是建立「電化學模型」和「機械模型」；2）然後需要對模型中的一些關鍵參數進行試驗測量；3）最後利用模型對實際電池進行仿真分析。
電化學模型
Daniel Sauerteig等首先建立了電極的電化學模型，Daniel Sauerteig將電極假設為由眾多球形活性物質顆粒組成的多孔結構，根據這一假設Li在球形活性物質內部的濃差擴散的模型如下式所示。其中Ds為擴散係數，r為顆粒半徑，Cs為固相濃度。
在顆粒表面和核心的邊界條件為，其中in為顆粒表面的摩爾電流密度
根據Butler-Volmer等式，上面的in可以定義為電勢的j的函數，如下式所示，其中R為氣體常數，T是溫度，aa和ac分別為負極和正極的擴散係數，i0為交換電流密度度。
在活性物質中的電流is遵循歐姆定律，如下式所示，其中XS為電導率，jS為化學勢
離子在多孔電極中擴散的的物質守恆等式和邊界條件如下式所示，其中t為活性物質層的厚度，邊界條件為在銅箔和隔膜處的物質通量為0。
模型中還有很多參數條件，這裡就不一一介紹了，感興趣的朋友可以查看原文了解。
機械模型
目前的鋰離子電池的機械模型，大多數都是針對活性物質顆粒進行研究的，而Daniel Sauerteig在模擬單個顆粒應力產生的基礎上，還對活性物質整體（電芯）產生的應力進行了研究。在模型中Daniel Sauerteig假設整個電芯是均勻的，因此電芯總的膨脹可以由電極的活性物質部分計算獲得，如下式所示。但是需要注意的是該式只在電極活性物質體積變化遠小於電極內微孔體積的情況下才有效。
電極的整體膨脹可以分別由正極體積膨脹tc和負極材料膨脹ta相加獲得，如下式所示
由於活性物質的楊氏模量達到10GPa左右，因此我們一般假設在電極體積變化過程中，活性物質體積一般是不可壓縮的，而電極的孔隙率隨活性物質體積變化如下式所示
模型參數獲取
為了獲取上述模型中的一些關鍵參數，Daniel Sauerteig對石墨負極，NMC111正極、多孔聚合物隔膜進行了試驗測量。測量中採用的設備的原理圖如下所示，首先Daniel Sauerteig將隔膜或者正極、負極裝入軟包電池之中，然後將軟包電池放置在下圖所示的夾具中，並給電池施加一定的壓力，同時對電池進行交流阻抗圖譜檢測，根據EIS數據可以獲得電池在不同的壓力下的阻抗數據。
下圖a和圖c分別是在不同的隔膜層數和不同的壓力下隔膜的交流阻抗圖，從圖b可以看到隨著隔膜層數（隔膜的總厚度）的增加，電池總的歐姆阻抗相應增加，總的歐姆阻抗與隔膜厚度的關係可以由下式獲得。
從圖d我們可以注意到，隨著電池受到壓力的增加，離子擴散受到了明顯的抑制，例如在0.36MPa時，離子遷移因數f為0.167，當壓力增加到5.1MPa時，離子遷移因數f下降到了0.102左右。
下圖a和c分別時負極和正極在不同的壓力下EIS圖，從下圖b和d我們看到負極和正極材料的離子擴散因數同樣會隨著電極受到的壓力的增加而下降，從計算結果可以看到在0.18MPa下，負極的離子擴撒因素為0.036左右，正極為0.105左右，在壓力增加時正負極的離子擴散因數都出現了顯著的下降，但是負極收到的影響更大一些，在將壓力提高到5.1MPa後，負極的離子擴散因數下降了31.5%，而正極只下降了12.7%。這說明在高壓力下，受到Li在負極內的擴散能力的下降的影響，負極會更容易析出金屬鋰。
仿真分析
利用上述的模型和實驗測得的參數，Daniel Sauerteig對10Ah的方形動力電池在充放電過程中的電性能和機械性能進行了模擬，結果如下圖如下圖所示（其中圖a、c和e為硬殼結構，圖b、d和f為軟包結構），可以看到該模型的電性能和機械性能的仿真結果（藍色實線）與電池的實測結果（黑色點）符合的非常好，對放電池在不同的倍率下的放電容量的預測誤差小於1%。
機械特性仿真也很好的模擬了鋰離子電池在實際過程中的體積變化和壓力變化，從下圖中我們注意到採用硬殼結構會顯著地增加電芯產生的膨脹力，軟包結構的鋰離子電池的電芯所產生的膨脹力要明顯的小於硬殼電池。但是結構對於電池厚度的變化卻影響很小，硬殼結構的電池厚度變化僅僅稍小於軟包結構的電池。
從上面的研究中我們能夠看到壓力對於鋰離子電池的電化學性能具有重要的影響，因此Daniel Sauerteig對不同壓力（0.4、2.0和4.0MPa）下石墨負極的嵌鋰過程進行了分析。由於石墨負極複雜的孔隙結構，使得負極成為了限制Li+擴散的關鍵環節，隨著負極所受到壓力的增加，Li在負極內的擴散進一步變慢，導致Li在負極表面積累，從而引起金屬Li在負極表面的析出，從而加速鋰離子電池的壽命衰降，這與相關研究中發現對鋰離子電池施加外部壓力，會加速其壽命衰降的研究結果是一致的。
Daniel Sauerteig建立的機械-電化學模型很好的還原了鋰離子電池在充放電過程中電化學特性和機械特性，同時研究也發現了壓力對於隔膜、正極和負極的Li+擴散因數都有較大的影響，特別是對於負極的影響更加顯著。在較大的壓力下，會顯著地降低Li+在負極中的擴散因數，從而導致Li在石墨負極表面的聚集，引發負極表面析出金屬Li，加速鋰離子電池的壽命衰降。
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Electrochemical-mechanical coupled modeling and parameterization of swelling and ionic transport in lithium-ion batteries, Journal of Power Sources 378 (2018) 235–247, Daniel Sauerteig, Nina Hanselmann, Arno Arzberger, Holger Reinshagen, Svetlozar Ivanov, Andreas Bund
文/憑欄眺