機械壓力對鋰離子電池電化學性能的影響

2021-01-09 新能源Leader

鋰離子電池的正負極和隔膜都具有多孔結構，電極和隔膜的孔隙率以及迂曲度等參數都會對Li+在其中的擴散產生一定的影響。由於機械壓力會對多孔材料的孔隙率和迂曲度產生一定的影響，因此機械壓力會影響Li+在正負極和隔膜中的擴散速度，進而影響鋰離子電池的電化學性能，這一點我們在文章《大力出奇蹟？機械-電化學模型還原「壓力」對鋰離子電池電性能的影響》中做了詳細的討論。雖然外部過高的機械壓力會對鋰離子電池的電化學性能產生負面影響，但是在實際生產中鋰離子電池多採用硬殼結構設計，因此機械壓力是鋰離子電池在使用中難以避免的，所以我們有必要更加詳細的了解壓力對鋰離子電池的電性能的產生的影響，並指導鋰離子電池的設計。

瑞典皇家理工學院的bdilbari Shifa Mussa等人對鋰離子電池在不同的壓力下容量衰降和內阻增加的情況進行了詳細的研究，發現隨著壓力的增加，Li+在電池內的擴散阻抗明顯增加，當然機械壓力也並非一點好處都沒有，bdilbari Shifa Mussa發現1.3MPa的壓力能夠幫助減少活性Li的損失，減緩鋰離子電池的容量衰降速度。

實驗中bdilbari Shifa Mussa等採用單層的NCM111/石墨電池作為研究對象，正負極材料的信息如下表所示，實驗電池的隔膜為Celgard的2320隔膜，厚度為20um，孔隙率為39%。電池製備好後用下圖所示的裝置進行固定，並施加相應的壓力（0.66、0.99、1.32和1.98MPa）。

下圖為新電極在不同的壓力下的交流阻抗EIS數據，從下圖我們可以首先注意到曲線與實部（X軸）的截距僅僅在最高壓力下才受到了一點影響，針對隔膜的研究表面這部分阻抗的增加主要是來源於隔膜。中頻的半圓和低頻的擴散曲線隨著壓力的增大，都有一定的增加，表明電極的界面動力學和電化學擴散在較高的壓力下都受到了抑制，不同壓力下電池內阻的增大的順序為1.32MPa<0.99MPa<0.66MPa<1.98MPa，說明在1.32MPa是最佳壓力，能夠有效地減少鋰離子電池容量衰降。

對正負極在相同壓力條件下的研究表明，在高壓下正負極的界面阻抗都會隨著增加，共同影響鋰離子電池的界面動力學條件。在擴散阻抗方面只有負極的擴散阻抗會隨著壓力的增大而增加，因此鋰離子電池在高壓力下的擴散阻抗增加主要來自負極。

對循環後正極（下圖a）和負極（下圖b）進行EIS分析可以看到發現循環導致的鋰離子電池內阻的增加主要來自正極和負極的歐姆阻抗和電荷交換阻抗的增加，以及負極的Li+擴散阻抗的增加。

雖然壓力會對電池的阻抗產生顯著的影響，但是壓力似乎對鋰離子電池的容量影響微乎其微，在3C倍率下壓力每增加50%，容量僅僅會下降1.2%左右。而不同壓力下的循環測試表明，壓力對於鋰離子電池的容量衰降會產生顯著的影響。下圖a為不同壓力對鋰離子電池容量衰降的影響，可以看到經過3C放電600次循環後，壓力對鋰離子電池的容量衰降產生了顯著的影響（容量衰降從小到大分別是1.32MPa<0.99MPa<1.98MPa<0.66MPa）。為了將電池內阻的變化對電池放電容量的影響降到最小，bdilbari Shifa Mussa降上述電池在C/25倍率下進行了測試（如下圖b所示），同樣的出了上述結論，這表明1.3MPa是最為合適的壓力，壓力過高或者過低都會加速鋰離子電池的容量衰降。

為了分析造成鋰離子電池容量衰降的原因，bdilbari Shifa Mussa對循環後的鋰離子電池進行了拆解，並對正負極進行了測試，下圖為負極的電壓差分曲線。從下圖的曲線我們可以看到，新電極在60mAh/g左右的峰，偏移到了20-40mAh/g，表明存在活性Li的損失，而1.32MPa循環的電池偏移最少，表明活性Li損失最少。在不同壓力下循環後的負極的20-40mAh/g峰與90-100mAh/g峰之間的距離沒有發生變化，表明不同壓力循環不會對負極的活性物質損失產生顯著的影響。

下圖為正極和負極的容量測試曲線，從圖上可以看到循環後的NCM111電極幾乎沒有發生活性物質的損失，而負極在循環後，所有壓力下循環的負極都發生了4%左右的活性物質損失，這與前面的分析一致。綜上來看，1.32MPa壓力減少鋰離子電池容量衰降的主要作用機理為減少活性Li的損失。

下圖為在不同的壓力（a 1.98MPa, b 1.32MPa, c 0.99MPa, d 0.66MPa, e 新隔膜）下循環後的隔膜的SEM圖，從圖上能夠看到循環後的隔膜都發生了不同程度的局部閉孔現象，這會引起局部電流密度增加，加速鋰離子電池的壽命衰降。隔膜的閉孔情況可以從隔膜的歐姆阻抗（下圖f）來評判，可以看到1.32MPa下循環的隔膜歐姆阻抗最小，但是bdilbari Shifa Mussa認為隔膜閉孔主要是因為循環衰降過程中電解液的分解產物造成的。

從上面的實驗結果我們發現外部的機械壓力對於鋰離子電池的阻抗和容量衰降會產生明顯的影響，而在鋰離子電池電芯內部和電池組的單體電池之間都會存在壓力不均的現象，從而導致電流分布不均和老化速度差異，這會加速電池組的壽命衰降速度，為了研究不同的壓力對於電流在單體電池之間的分布的影響，bdilbari Shifa Mussa將兩個單體電池並聯在一起，並施加不同的壓力（0.66MPa和1.32MPa），檢測電流在兩個電池之間的分布情況（如下圖所示）。

從圖中我們能夠看到由於0.66MPa壓力下的電池的阻抗較小，因此電流就明顯高於1.32MPa下的電池，從而導致0.66MPa下的電池會比1.32MPa下的電池充電到更高的SoC狀態，進而導致0.66MPa下的電池壽命衰降加速。這一點可以從下圖f的測試結果得到印證，1.32MPa下循環的電池要比0.66MPa下循環的電池容量保持率要高得多，但是與1.32MPa電池並聯的0.66MPa電池的容量衰降速度和兩個並聯的0.66MPa電池的容量衰降速度非常接近，這說明壓力不同導致的電流分布不均不會顯著的影響電池衰降速度，電池的衰降速度主要受到電池所受到壓力的影響。

以往我們往往關注的是溫度、充放電倍率和充放電深度對電池衰降速度的影響，但是bdilbari Shifa Mussa的研究表明電池所受到的機械壓力同樣對鋰離子電池的衰降會產生重要的影響，研究表明對於NCM111/石墨電池1.32MPa是一個比較好的壓力，壓力過大或者過小都會導致鋰離子電池在循環過程中的容量衰降加速，這提示我們在鋰離子電池設計的過程中也需要關注電池外殼和電池組結構對於電芯和單體電池施加的機械壓力對於鋰離子電池循環壽命的影響，進行針對性的優化。

本文主要參考以下文獻，文章僅用於對相關科學作品的介紹和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業用途。如有任何版權問題，請隨時與我們聯繫。

Effects of external pressure on the performance and ageing of single-layer lithium-ion pouch cells, Journal of Power Sources 385 (2018) 18–26, Abdilbari Shifa Mussa, Matilda Klett, Goran Lindbergh, Rakel Wreland Lindstrom

相關焦點

  • 機械-電化學模型還原「機械壓力」對鋰離子電池電性能的影響
    Daniel Sauerteig的模型很好地還原了鋰離子電池的電化學和機械特性，分析表明鋰離子電池受到的機械壓力會對Li+在負極中的擴散產生顯著的影響，過大的壓力會導致Li+在負極內的擴散速度變慢，金屬Li在負極表面析出
  • 鋰離子電池電化學測量方法概述
    通過三電極電池，可以專門研究工作電極的電極過程動力學。　　由於在鋰離子電池中，正極和負極的電化學響應存在較大差異，近年來通過測量兩電極電池電壓電流曲線，對曲線進行dQ/dV處理，結合熵的原位測量，也能大致判斷電池的電流或電壓響應主要是與負極還是與正極反應有關。
  • 鋰離子電池性能退化的應力模型研究
    構建各類物理或化學模型來描述鋰離子電池的退化機理一直是國內外研究的熱點，如Doyle等人基於多孔電極理論建立了一個通用電池模型，採用BV方程描述電解液與電極界面間的電化學過程，採用Fick定律描述顆粒內部鋰離子的嵌入；Golmon等人研究了電化學過程與機械應力的作用，建立了電化學-力學性能模型，並計算了放電倍率，粒徑與孔隙率對徑向應力分布與本徵應變分布的影響；John Wang等人研究了石墨LiFePO4
  • 鋰離子電池低溫性能介紹,制約鋰離子電池低溫性能的因素
    鋰離子電池低溫性能介紹，制約鋰離子電池低溫性能的因素。鋰離子電池自商業化以來，以壽命長、比容量大、無記憶效應等優點，獲得了廣泛應用，以往對鋰離子電池的循環壽命和安全性關注較多，隨著應用領域不斷拓展，鋰離子電池的低溫性能低劣帶來的制約愈加明顯。
  • 鋰離子電池隔膜性能參數與測試方法匯總
    【能源人都在看，點擊右上角加'關注'】隔膜作為鋰電池的重要組成部件，對阻隔電子通過防止短路和保證內部離子透過使電池高效、穩定、安全地運行具有重要意義。雖然隔膜自身未發生任何的電化學反應，但其結構和性能卻影響電池的界面結構和內阻等，進而影響電池整體的容量、充放電電流密度、循環性能以及安全性等。
  • 電化學活性隔膜增加鋰離子電池容量
    【引言】商業化鋰離子電池的容量受限於正極材料的理論容量。目前，研究人員主要通過開發新型正極材料和改良電極工程技術來提高電池的充放電容量，很少有研究關注在通過改善電池中電極材料之外的部分來改善電池的容量。隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，它直接影響著鋰離子電池的使用壽命、安全性、能量密度和功率密度。
  • 約稿|鋰離子電池電化學原位XRD檢測技術應用解析
    據Technavio最新報告數據，鋰離子電池全球市場規模在2020-2024年期間有可能增長478.1億美元，且市場的增長動力將在預測期內加速。無論是鋰電實驗室研究，還是商業化鋰電失效分析，鋰電材料關心的結構、動力學等性能，均與電池材料的組成與微結構密切相關，對電池的綜合性能有複雜的影響。準確和全面的理解鋰電池材料的構效關係需要綜合運用多種檢測技術。
  • 全固態鋰離子電池正極界面的研究進展
    全固態鋰離子電池由於採用耐高溫的固態電解質代替常規有機液態電解質，故安全性好於傳統鋰離子電池。同時，由於固態電解質的機械性能遠優於電解液，所以其理論上可以有效阻擋金屬鋰負極在充放電過程中產生的枝晶，使得全固態鋰離子電池可以採用金屬負極，進一步提高電池的能量密度。 然而， 固態電解質的本徵電化學性能及其與正、負極的界面穩定性等多個方面的問題限制了全固態電池的實際應用。
  • 鋰釩磷酸鋰正極材料結構及電化學性能的影響
    目前,安全問題已逐漸成為混合動力電動汽車和大型儲能系統中動力鋰離子電池未來發展的研究熱點與商業鋰化過渡金屬氧化物相比,單斜鋰釩磷酸鋰(Li;V2(P04)3)由於其共價鍵合的PO4基團日和由其獨特的三維離子擴散隧道引起的快速離子擴散行為國,表現出優異的熱穩定性,被視為最有希望的正極材料候選物之一，國內外研究者通過不同的合成方法對其進行大量的研究。
  • 單粒子測量鋰離子電池的NMC和NCA陰極的電化學動力學
    【引言】高能量密度鋰離子電池（LIB）已經成為電子產品、電動汽車和電網規模存儲領域的領先儲能技術，其中電池的性能作為關鍵因素，在本質上取決於陰極和陽極化合物等重要組分。而在這個臨界長度範圍內，粒子級別的行為主要是從宏觀電池的測量中推導出來的，而其中的電化學動力學一直難以窺探。【成果簡介】近日，美國麻省理工學院蔣業明教授等研究人員通過微電極技術與最先進的TXM成像相結合，首次直接測量到了粒子在充電和放電時的電化學動力學。研究人員使用單顆粒電池進行電化學阻抗譜（EIS）和恆電位間歇滴定試驗（PITT）。
  • 溫度變化會影響鋰離子電池的性能嗎?
    文章來源：鉅大LARGE進群交流 | 鋰電江湖技術交流，關注本公眾號後，添加文末主編微信，備註「進群交流」；資料領取 | 獲取本文原版資料，關注本公眾號後，添加文末主編微信，備註「資料領取」；正文內容：溫度變化會影響電動汽車鋰離子電池的性能嗎
  • 電化學冶金與電池電化學分會場---「中國有色金屬2018青年科技論壇」
    電化學冶金與電池電化學分會場(8月22日下午和23日全天)電化學冶金與電池電化學分會場報告……（召集人：焦樹強、鍾勝奎、賴延清、張培新、羅紹華、蔣  凱、肖  巍、鍾  澄、楊海濤、黃  惠、蔣良興、王  偉）(1) 王明湧 北京科技大學 研究員
  • 鋰離子電池容量的影響因素有哪些?
    二、影響鋰電池容量的主要因素：能量密度影響電池容量的外部因素有很多，而對於電池本身來說，能量密度是影響鋰電池容量的因素中最為關鍵的一個。同時能量密度是制約當前鋰離子電池發展的最大瓶頸。從鋰離子電池誕生到現在，其比容量已經翻了數倍，電池性能的提高，有些是通過改進電池的製造工藝實現的，但更多的則是通過改進材料的製備工藝和提高材料性能實現的。但是，目前主流鋰離子電池中使用的電極材料與十幾年前相比並沒有根本突破。
  • ...空軍基地:從室溫至120℃都具有良好倍率性能的高溫鋰離子電池體系
    鋰離子電池中常用的聚烯烴基隔膜（如Celgard）通常是通過機械拉伸以獲得高孔隙率的，但該過程會導致形狀-記憶效應，其會引起隔膜孔在一定溫度下閉合（ 150℃）或者這種易燃的聚烯烴著火了，將可能引起火災或者爆炸。因此，設計在高溫下穩定的鋰離子電池需要開發新型的隔膜和與其相匹配的電解質。
  • 鋰離子電池電化學測量方法分類介紹
    需要指出的是，這一簡化模型基於傳統電化學體系，鋰離子電池中，電極在多數狀態下。大量電荷存儲在電極內，造成電容效應，可以稱之為化學電容 C chem ，與C dl 應該是串聯關係。在實驗上與 R ct 並聯顯示在阻抗譜半圓上的到底應該是電雙層電容還是化學電容還是兩種電容之和取決於哪一個電容值更低。
  • 鋰離子電池的實際性能評估
    因此，應當計算總不可逆容量損失，才能預測材料在全電池中的循環性能，如果每個循環中電池的CE均低於99.5%，作者認為在發表文章時應給出總容量損失。 【文章詳情】 在過去的25年中，鋰離子電池的平均能量密度增長率小於3%，而且這個增長速度會越來越慢。
  • 鋰離子電池隔膜透氣性和潤溼性的測試方法
    鋰離子電池隔膜透氣性和潤溼性的測試方法。分隔符是鋰離子電池材料的上遊鍵，鋰離子電池隔膜透氣性是衡量電池隔膜性能的重要指標，也是衡量鋰電池電池隔膜質量的重要指標。鋰電池隔膜的透氣性主要是氧氣，需要達到一定的範圍才能滿足使用要求。
  • 鋰離子電池-電芯知識培訓
    機械性能方面包括： 重物衝擊測試。不爆炸，不起火。允許變形。 振動測試。無明顯損傷、漏液、冒煙、或爆炸，電池電壓不低於N*3.6V 碰撞測試。無明顯損傷、漏液、冒煙、或爆炸，電池電壓不低於N*3.6V 環境適應性能包括： 熱衝擊測試。
  • 新型聚合物鋰離子電池的製備和性能研究
    在作者的前期工作中，採用塗敷聚合物膜的方式處理負極片，並以此塗敷層為隔膜組裝電池，改善了聚合物鋰離子電池的性能。但是，這種塗敷聚合物膜的處理方法並不適用於聚合物鋰離子電池的大規模的工業化生產。因此，在借鑑塗料噴塗工藝的基礎上，我們選擇合適的條件，通過噴塗的方式對負極片進行處理，製作聚合物鋰離子電池並對其性能進行了測試，發現該方法製備的聚合物鋰離子電池具有優越的電化學性能。
  • 石墨烯材料助力鋰離子電池性能更上一層樓
    石墨烯材料正是讓鋰電池性能更上一層樓的關鍵所在。　　鋰離子電池發展勢頭較快，自1991年日本索尼(Sony)率先將其商品化後，市場佔有率持續增加，僅僅數十年，全球產值就超過鎳鎘和鎳氫電池的總和。隨著對現有材料和電池設計技術的改進以及新材料的出現，鋰離子電池應用領域一直不斷地被拓展，尤其是近年來3C電子產品不斷追求輕、薄、短、小，鋰離子電池已成為最佳的選擇。