鋰釩磷酸鋰正極材料結構及電化學性能的影響

2021-01-09 鳳谷節能科技

目前,安全問題已逐漸成為混合動力電動汽車和大型儲能系統中動力鋰離子電池未來發展的研究熱點與商業鋰化過渡金屬氧化物相比,單斜鋰釩磷酸鋰(Li;V2(P04)3)由於其共價鍵合的PO4基團日和由其獨特的三維離子擴散隧道引起的快速離子擴散行為國,表現出優異的熱穩定性,被視為最有希望的正極材料候選物之一，國內外研究者通過不同的合成方法對其進行大量的研究。目前,製備Li,V2(P04)3常見的方法有高溫固相法碳熱還原法及溶膠一-凝膠法習,此外還有微波法、水熱法、 靜電紡絲法、冷凍乾燥法[1]等。在這些合成方法中,碳熱還原法由於製備設備和工藝簡單,製備條件容易控制,適用於工業化生產,是目前在科研和工業化生產中採取的最主要的製備方法。

它是將固體前驅體研磨或球磨後在鳳谷旋轉燒結爐中進行熱處理所得混合物的方法。以Li;V2(P02) 3為例,其原料包括鋰源(例如L0H●H2O, Li2CO，或LiF等)、釩源(例如V20,或NH4 V03)、磷源(例如NHJH2PO4或(NH4) 2HP04)、碳源(例如石墨)或有機化合物(例如檸檬酸)充分混合均勻後,先將前驅體加熱至300~400C以排出氣體(例如NH,和H2O),然後再進行研磨並在惰性氣體下在600~1 000 C的溫度下煅燒10~24 h。在煅燒期間,直接添加的碳或由有機前驅體熱解形成的碳可以充當還原劑將Vst還原成V3+。最終產品的性質與煅燒溫度和煅燒時間密切相關。

劉素琴等以LiOH. H2O、V2Os和NH4H2P04為原料,碳為還原劑,採用高溫固相法合成了鋰離子電池正極材料Li3V2(P0)3。 結果表明:隨著焙燒溫度的升高,合成樣品的純度也隨之提高,當溫度達800℃時,所得樣品為純相的Li,V,(P04)3i該材料在0.1 C充放電電流密度下3.0~4.2 V的充放電電壓範圍內首次充電比容量達到135mAh/g,首次放電比容量為130 mAh/g,庫侖效率達96.3%。陳權啟等以L0H●H2O、V2O, 和NH,H,P04為原料,過量50%的乙炔黑為還原劑,採用碳熱還原法合成了鋰離子電池正極材料Li;V2(P04)3/C,研究了合成溫度和時間條件對產物組成和電化學性能的影響,結果表明:複合材料的放電容量隨著焙燒溫度升高先增加後減小。

焙燒溫度由600 C升高至850 C,複合材料的容量依次為65、86、102、116 mAh/g,但當焙燒溫度升高至900 C時,容量降低到108 mAh/g,850 C是合成Li3V,(PO4);的最佳溫度。放電容量隨焙燒時間延長先增加後減小,焙燒時間8 h製備的產物容量最小,只有105 mAh/g;焙燒時間為24 h時,Li;V2(PO)3材料的容量為113 mAhlgi而焙燒時間16h時合成的材料所具有的容量最大,達到116mAh/g,為理論容量的87%。以乙炔黑為還原劑製備Li3V2(PO4);1C複合材料的最佳條件為焙燒溫度850C、焙燒時間16h。這說明還原劑的種類對Li,V2(PO4) 3/C正極材料的燒結工藝有很大的影響。劉麗英等碳源對鋰離子電池正極材料Li3V2(PO) 3/C的形貌和電化學性能的影響。結果表明以檸檬酸為碳源製備的材料為細小顆粒組成的團聚體,具有較好的電化學性能,但是並沒有對燒結工藝進行優化。因此筆者以檸檬酸為還原劑，以Li0H●H20作為Li源，V2O,作為V源, NH,H2PO4提供磷酸根進行配料並球磨後通過碳熱還原法製備Li3V2(P0);/C正極材料。通過XRD、恆電流充放電等測試手段研究燒結溫度和燒結時間對Li;V2(P04)3正極材料結構及電化學性能的影響。

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