構築In2O3&LiInO2修飾層提升高鎳三元正極材料結構穩定性研究

【研究背景】

隨著新能源汽車的逐步推廣，動力型鋰離子電池得到了廣泛的應用，開發高穩定性、長循環、高容量的鋰離子電池正極材料已成為當今的研究熱點。高鎳三元正極材料被認為是動力型鋰離子電池正極材料的發展方向，但仍面臨諸多難題。由於材料結構的不穩定性，導致表面易與空氣中的CO2和H2O發生副反應，易被電解質侵蝕，導致材料結構破壞，容量快速衰減、電壓嚴重下降。因此，提升高鎳三元正極材料的結構穩定性是亟待解決的難題。

【工作介紹】

近日，中南大學冶金與環境學院鄭俊超團隊提出了利用溼法一步合成In2O3&LiInO2修飾層，以穩定高鎳三元正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面結構的研究策略，並通過第一性原理計算和一系列現代分析測試手段證實了該修飾層對穩定材料結構和提升材料性能的積極作用。修飾後的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2展現出了較高的結構穩定性和較好的電化學性能，在5C（1C=180 mAh/g）的倍率下循環300圈，容量保持率可達86.4%，循環後的材料能保持原有的特徵結構和形貌。該文章以「Enhancement on Structural Stability of Ni-Rich Cathode Materials by In-Situ Fabricating Dual-modified Layer for Lithium-ion Batteries」為題發表在新能源材料領域國際頂級期刊Nano Energy（IF=15.548）上。中南大學碩士研究生劉洋為本文第一作者，鄭俊超副教授為通訊作者，論文合作者有中南大學李運姣教授、賀振江副教授以及美國華盛頓州立大學張霞輝博士。

【內容表述】

研究人員首先將一定比例的In(NO3)3吸附於LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料表面，在燒結過程中，材料表面形成In2O3修飾層，接著In2O3與LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料表面殘鋰反應形成LiInO2，從而形成In2O3&LiInO2修飾層。具體反應如下：

In2O3+2LiOH[2LiInO]2+H2O (1)

In2O3+Li2CO3[2LiInO]2+CO2 (2)

改性後的材料表面出現了一層約12nm厚的均勻修飾層，修飾層中兩種不同的晶格間距分別對應於In2O3和LiInO2。電子損失能譜(eels)和高角環形暗場像(HAADF-STEM)進一步證實了包覆層的均勻分布及其組成成分（如圖1所示）。

圖1 (a) NCM的SEM圖；(b-c) NCM的HRTEM圖；(d) 改性NCM的SEM圖；(e-f) 改性NCM的HRTEM圖；(g) 改性NCM的元素分布圖；(h-i) 改性NCM的HAADF圖；(j) 改性NCM在不同點處的EELS光譜；(k)改性NCM的STEM元素分布圖。

X射線光電子能譜測試結果表明，改性後的材料表面含有銦元素。除此之外，改性後材料中的Ni3+含量上升，表明改性策略有利於抑制高鎳材料的不可逆相變。殘鋰（LiOH/Li2CO3）含量的下降則說明了In2O3能成功與LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料表面殘鋰反應形成LiInO2，降低材料鹼度（如圖2所示）。

圖2 NCM和改性NCM表面的XPS譜(a) In 3d；(b) Ni 2p；(c) C 1s以及(d) O 1s。

電化學測試表明，改性後的材料性能得到大幅提升，在1C的倍率下循環100圈後容量保持率可達90%以上。在5C的倍率下，首次放電比容量可達177.3mAh/g，循環300圈後容量保持率可達86.4%（如圖3所示）。

圖3 (a) 0.1C時NCM和改性NCM的初始充放電曲線；(b) NCM和改性NCM的倍率性能；(c) 1C時NCM和改性NCM的循環性能；(d) NCM和2wt%修飾量改性的NCM在第1和100圈循環對應的放電曲線；(e-h) 不同倍率下NCM和改性NCM的第一圈放電曲線；(i) 2wt%修飾量改性的NCM在5C下的循環性能。

為了進一步解釋修飾層對材料電化學性能的影響機理，研究人員進行了第一性原理計算。銦原子在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2不同層中的摻雜能量差表明銦原子趨向於附著在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面，並形成均勻的修飾層。In2O3和LiInO2的電子態密度計算結果，證實了包覆層對複合材料導電性的提升作用，從而實現修飾層抑制電解液腐蝕，穩定材料結構，提高材料電化學性能。（如圖4所示）

圖4 (a) 銦原子在表面，第一，第二和第三NCM層的結構模型；灰色，綠色，粉紅色，藍色和紫色球分別代表Ni，Li，In，O，Co和Mn原子；(b) 銦原子的遷移能差；(c) In2O3和 (d) LiInO2的電子態密度圖；(e) 3D和(f) 2D NCM與銦原子替代後的NCM的電荷差示意圖。

修飾層對於抑制高鎳正極材料結構坍塌和相變也具有顯著效果，未包覆材料在循環後一次顆粒出現了大面積的脫落，而包覆後的材料在循環後仍然保持了較好的球形形貌。與此同時，修飾後的材料在循環後層狀結構明顯，未修飾的材料表層已轉化成巖鹽相，一定程度阻礙了鋰離子的傳輸。100圈循環後，修飾層仍能保持均勻完整地附著於NCM表面（如圖5所示）。

圖5 (a-b) NCM和(c-d) 改性NCM電極循環100圈後的SEM圖；(e) NCM和(f) 改性NCM電極循環100圈後的HRTEM圖；(g) 改性NCM電極循環100圈後的元素分布圖。

為了進一步證實修飾層對高鎳正極材料結構的保護作用，研究人員對比了循環後材料的XRD衍射圖譜。結果表明，在100圈循環後，改性的高鎳正極材料各個特徵峰出現的偏移較小，In2O3&LiInO2修飾層能有效減少循環過程中的不可逆相變（如圖6所示）。

圖6 (a)100圈循環後NCM和改性NCM電極的XRD圖譜；(b) 放大的衍射峰(003)；(c) (101)；(d) (006)/(102)。

【結果與展望】

該工作通過在高鎳正極材料表面構建In2O3&LiInO2修飾層，顯著提升了材料的結構穩定性和電化學性能，這一研究策略的改性效果主要歸功於：（1）LiInO2具有與LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2相似的層狀結構，因此成為了In2O3與LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2之間的緊密連接紐帶，保證了修飾層的穩定附著和材料的結構穩定性；（2）通過一種簡便而有效的一步溼法形成修飾層，能充分發揮兩種材料之間的協同改性效應，使得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2具有優異的倍率和循環性能；（3）氧化銦可以消耗LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面的LiOH和Li2CO3殘留物，降低鹼度，改善材料的電化學性能。該工作可望為製備高能量密度高鎳正極材料提供一定的參考和借鑑。

Yang Liu, Lin-bo Tang, Han-xin Wei, Xia-hui Zhang, Zhen-jiang He, Yun-jiao Li, Jun-chao Zheng, Enhancement on structural stability of Ni-Rich cathode materials by in-situ fabricating dual-modified layer for lithium-ion batteries,Nano Energy, DOI:10.1016/j.nanoen.2019.104043

作者簡介

鄭俊超，男，工學博士，加州大學伯克利分校化學系博士後，中南大學冶金與環境學院副教授，博士生導師。新能源材料與器件系副主任，兼任國際期刊Frontiers in Chemistry(JCR2區， IF=4.155)客座副主編。主要研究方向為冶金電池電化學、新能源材料與器件、有色金屬資源等領域。

以第一作者或通訊作者在Energy & Environmental Science（IF=33.25）、 Advanced Energy Materials（IF=24.884）、 Nano Energy（IF=15.548）、Energy Storage Materials(cite score=15.09)、 Journal of Materials Chemistry A (IF=10.733)、ACS Appl. Mater. Interfaces(IF=8.456)、 Chemical Communications(IF=6.164)、 Journal of Power Sources（IF=7.467）、Electrochimica Acta (IF=5.383)、Inorganic Chemistry(IF=4.85)等國際期刊上發表SCI學術論文60餘篇，並長期作為上述期刊的審稿人；獲得授權發明專利30餘項；主持了4項國家自然科學基金項目、1項中南大學創新驅動和多項企業科技攻關項目；所在團隊注重基礎研究與成果轉化並重，主持產學研合作項目5項，主要涉及鋰離子動力電池正極材料磷酸鐵鋰、三元材料前驅體、高鎳三元正極材料等，並成功實現了產業化，取得了較好的經濟效益和社會效益；獲湖南省優秀博士論文、中國有色金屬學會優秀科技論文二等獎、湖南省科技成果鑑定、《中國有色金屬學報》優秀論文一等獎、Excellence in Review Award（Chemistry of Materials, ACS Publications）、湖南省自然科學二等獎、中國有色金屬科技一等獎、第六屆全國高校「冶金院長獎」等省部級以上獎勵。