鋰離子電池單晶型高鎳三元正極材料研究與工程化取得重要進展

近日，上海交通大學李林森特別研究員和馬紫峰教授等人與美國萊斯大學（Rice University）的Tang Ming（唐銘）教授合作，在能源材料領域知名期刊《Energy Storage Materials》上發表了題為「Single-Crystal Nickel-Rich Layered-Oxide Battery Cathode Materials: Synthesis, Electrochemistry, and Intra-Granular Fracture」的最新研究成果。論文第一作者為上海交通大學化學化工學院博士研究生錢冠男，李林森、唐銘和馬紫峰為該論文共同通訊作者。

鎳鈷錳酸鋰（NMC）和鎳鈷鋁酸鋰（NCA）三元正極材料能提供較高的能量密度和功率密度，已經廣泛應用於新能源汽車動力電池。目前，商業化的三元正極材料大多是由納米級別一次顆粒團聚形成的10微米左右的二次球型多晶材料。多晶NMC內部存在大量晶界（grain boundary）。在電池充放電過程中，由於各向異性的晶格變化，多晶NMC容易出現晶界開裂，導致二次顆粒發生破碎，比表面積和界面副反應快速增加 （圖1），導致電池阻抗上升，性能快速下降。

 

圖 1. 多晶和單晶NMC正極材料中顆粒破碎及其與電化學性能相關性的示意圖

單晶型三元材料內部沒有晶界，可以有效應對晶界破碎及其導致的性能劣化問題，本研究團隊開發一種新型的單晶材料合成工藝，製備出單晶型NMC三元正極材料。本工作採用原位XRD和非原位SEM對製備過程觀測，優化煅燒溫度、鋰化比、水洗工藝等反應參數，製備得到性能優異的622型和811型單晶NMC。與商品多晶三元材料相比，單晶三元材料在常溫和高溫下均具有更好的循環穩定性。（圖2）團隊進一步研究了單晶NCM內部裂紋生長和單晶的問題。通過斷裂力學分析，估算了單晶內部裂紋生長的參數條件以及單晶發生內部開裂的臨界尺寸值；通過電化學實驗及離子束切割，闡述了電池充電電壓、電化學相變、材料脫鋰量與單晶內部裂紋的關係，以及裂紋生長取向性問題。研究表明，在正常充放電電壓範圍內（2.84.3 V vs Li+/Li），經過1000次充放電循環，單晶型三元材料顆粒不發生破碎；但是，在過充的條件下（例如，充電至4.7 V,  每個結構單元取出 >0.84 Li+），單晶NMC顆粒也會發生顆粒內破碎。本工作為單晶型高鎳三元材料的進一步研發提供了理論依據和模型材料。

 

圖2. 單晶NMC正極材料的電化學循環和機械穩定性優於多晶NMC

在基礎研究指引下，本團隊加強工程化技術開發，依託上海電化學能源器件工程技術研究中心，設計開發出單晶三元材料公斤級中試生產線，順利生產出合格的622型單晶NMC和Ni83材料，並已經與包括萬向A123 等國際知名電池企業展開初步合作，為單晶高鎳三元材料的工程化奠定良好的基礎。（圖3）

 

圖3. 公斤級622型單晶NMC正極材料及Ah級軟包全電池

這項工作得到國家特聘青年專家計劃、國家自然科學基金和中國石化科技發展基金等項目支持。

全文連結：Guannan Qian et al, Single-crystal nickel-rich layered-oxide battery cathode materials: synthesis, electrochemistry, and intra-granular fracture, Energy Storage Mater. 2020, 27, 140-149. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.01.027