單晶結構如何提升高鎳三元材料循環壽命

隨著鋰離子電池能量密度的持續提升，傳統的NCM111、NCM523類三元材料已經無法滿足高比能電池的設計需求，高鎳材料的應用逐漸變的普遍。但是高鎳材料在帶來更高容量的同時，也導致了材料穩定性的顯著降低，特別是在4.2V附近的H2-H3的相變，會引起材料體積的巨大收縮，從而導致顆粒裂紋的產生，從而嚴重的影響了材料的循環壽命。

近日，韓國蔚山科學技術研究院的Hyungyeon Cha（第一作者）和Jaephil Cho（通訊作者）等人針對高鎳材料在循環過程中的顆粒表層與內部反應不均的現象，發現單晶結構的NCM811顯著提升了高鎳材料的循環穩定性。

從材料的微觀結構上講，主要可以分為兩類：其中最為常見的為二次顆粒，這種顆粒是由一次顆粒團聚形成，優點是具有較高的動力學特性的，但是機械穩定性較差；第二類為單晶顆粒，單晶顆粒是近年發展起來的一種正極材料結構，主要優勢是機械穩定性好，比表面積小，界面副反應較少，但是動力學特性較差。

在下圖中作者研究了採用傳統的二次顆粒NCM622材料製備的軟包電池在25℃和45℃下的循環性能，從下圖b可以看到在25℃下循環500次後容量保持率為90%，但是當溫度升高到了45℃後，容量保持率就降低到了81%，高溫下較低的庫倫效率則主要受到高溫下三價和四價鎳較高的反應活性的影響。同時作者採用三電極的方式記錄了電池在循環過程中正極的電壓變化（如下圖c和d），從下圖d可以看到在循環的後期，45℃條件下的正極極化明顯增加，充電截至電壓達到了4.53V。從下圖e和f所示的dQ/dV曲線中我們也能夠看到，在高溫下循環後的NCM材料出現了顯著的極化增加的現象。

為了分析材料在充放電過程中的相變，作者採用拉曼光譜對材料的晶體結構進行了分析。對於氧化物正極材料而言，在拉曼光譜中通常有兩種激活模式：A1g模式，主要反應的是金屬-氧在c軸方向上的拉伸，Eg模式，主要反應的是金屬-氧-金屬在a/b方向上的變化，這兩種激活模式的產生主要是來自於晶格中O的振動，因此材料SoC變化引起的晶體結構的轉變能夠很好的通過拉曼光譜獲得詳細的信息。

由於厚電極在電子和離子傳遞方面存在一些限制，因此在電極的厚度方向上可能會存在SOC狀態不一致的現象，因此作者將電極自上而下分為了上、中和下三個區域，分別進行了分析。從下圖可以看到在循環前電極不同位置的拉曼光譜形狀幾乎沒有差別，表明電極在厚度方向上的一致性較好。但是在45℃下循環500次後，電極不同位置的拉曼光譜則出現了顯著的差別。電極底部的區域的正極材料的A1g強度要明顯的高於Eg，而越靠近電極表層的位置，電極的A1g峰就越往低角度偏移，根據這一結果，作者認為電極從底部到頂部，電池的SoC狀態逐漸增加。這表明由於受到擴散條件的限制，在充放電的過程中，Li+更多的是從電極的表層脫出，因此導致了電極表層的SoC狀態要高於電極底部，使得電極表層的電勢較高，因此也更容易發生顆粒的破碎等問題。同時正極表層較高的電勢也會加劇電解液在其表面的分解，從而使得正極表面生成一層SEI膜，阻礙Li+的擴散，也會導致電極的極化增加。

正極材料這種表層與底層SoC狀態不一致的現象在循環之前就已經存在了，從下圖e中我們就能夠看到，在循環之前電極在厚度方向上就存在輕微的SoC狀態的差距，作者認為這主要是在電極碾壓的過程中導致的表層顆粒破碎，使得電極表面的正極材料的反應活性更強，加劇了在電極厚度方向上反應的不均勻性。

因此作者認為改善厚電極在厚度方向上不均勻現象的關鍵在於表面在初期碾壓過程中產生的顆粒破碎顯現，因此需要提升正極材料的顆粒強度，因此作者嘗試了單晶正極材料。單晶材料由於不存在二次顆粒中的晶界，因此顆粒的機械強度大大增加，同時其較小的比表面也能夠有效的減少界面副反應，這些都能夠有效的提升高鎳正極材料的循環穩定性，特別是在高溫條件下的循環穩定性。

作者在這裡製備了單晶結構的NCM811材料，材料的粒徑在3μm左右，材料的放電容量可達205mAh/g，接近於傳統的二次顆粒材料。為了驗證單晶材料良好的機械強度，作者分別取了2.5g的二次顆粒材料粉末和單晶材料粉末，分別採用15-45MPa的壓力進行了碾壓，結果表明單晶材料的壓實密度要明顯高於二次顆粒材料（下圖a）。同時我們從下圖b和c能夠看到，在經過較大壓力的碾壓後，二次顆粒正極材料發生了嚴重的破碎，而單晶顆粒材料則保持了材料原有的形貌，表明單晶材料具有更好的機械結構穩定性。

單晶材料具有更好的機械強度和更小的比表面，因此理論上具有更好的循環穩定性，作者在這裡也分別採用二次顆粒正極材料和單晶正極材料製備了軟包電池，電池的容量約為1.1Ah，電池在45℃的高溫條件下進行了循環測試（如下圖a所示）。從下圖a中能夠看到在開始的時候，兩種正極材料的電池容量接近，但是隨著循環次數的增加，兩種電池開始出現明顯的差距，從圖中能夠看到採用單晶正極材料的電池在循環1000次後仍然能夠保持超過80%的剩餘容量。從下圖b和d也能夠看到在經過1000次循環後，單晶正極材料電極在厚度方向上的SoC狀態差異要明顯小於二次顆粒的電極，表明單晶材料在電極厚度方向上的反應更為均勻。

對循環後的正極材料的形貌分析能夠發現，二次顆粒材料在循環後顆粒出現了明顯的破碎，顆粒表面產生了大量的微觀裂紋，而單晶顆粒則在循環後保持了顆粒的原始形貌，並未發生嚴重的顆粒破碎現象。對顆粒晶體結構的分析則表明，二次顆粒雖然體相結構未發生顯著的變化，但是其表層出現了一層厚度在30nm左右的類NiO巖鹽相，這層非活性層阻礙了Li+的擴散，導致了極化的增加。而在單晶材料中這層類NiO巖鹽相的厚度則只有10nm左右，表明單晶材料具有更好的結構穩定性。

單晶材料的這種結構穩定性的影響還體現在負極一側，對於氧化物正極而言，過渡金屬元素的溶解，並在負極沉積是引起電池性能衰降的重要原因。通過對負極表面的過渡金屬元素含量分析表明，二次顆粒電池中負極表面的Ni元素的含量達到單晶顆粒電池中負極的兩倍。同時兩者在負極表面的Li元素含量上也存在明顯的差別，二次顆粒電池中負極表面的Li元素的含量達到50000ppm，而在單晶顆粒電池中鋰元素的含量則僅為14000ppm。對負極在厚度方向上的Li濃度分布分析表明，在二次顆粒電池中的負極在厚度方向上存在顯著的濃度梯度，位於電極底部的區域Li濃度更高，這主要是因為隨著負極極化的增加，放電過程中負極無法完全脫鋰，從而導致了部分Li困在了負極內部，而相比之下，採用單晶材料正極的電池中的負極，在電極厚度方向上的Li濃度分布則更為均勻。

Hyungyeon Cha的研究表明傳統的二次顆粒正極材料在碾壓的過程中，電極表層的材料會發生破碎，從而導致電極表層反應活性增加，進而產生電極在厚度方向上的不均勻現象，而通過採用強度更好的單晶材料能夠避免碾壓過程中的顆粒破碎，從而提升電極在厚度方向上的反應均勻性，能夠有效的提升鋰離子電池的循環穩定性。

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Boosting Reaction Homogeneity in High-Energy Lithium-Ion Battery Cathode Materials, Adv. Mater. 2020, 32, 2003040, Hyungyeon Cha, Junhyeok Kim, Hyomyung Lee, Namhyung Kim, Jaeseong Hwang, Jaekyung Sung, Moonsu Yoon, Kyungho Kim, and Jaephil Cho