眾所周知，電動汽車正在迅速擴大市場。截止2018年，全球插電式混合動力汽車（PHEVs）和純電動汽車（BEVs）總銷量已達到5,400,000，其中超過2,100,000輛來自2018一年。在電動汽車（EVs）車主心中，「裡程焦慮」是主要問題，其中包括了對電動汽車續航裡程有限、充電設施不完善以及低溫環境下續航裡程大幅縮水等的顧慮。如表1所示，對比不同價位的燃油車（ICE），最新的BEVs全面達不到要求。不過，就EVs的最新動態發展來看——從電池化學和汽車製造平臺的技術進步到政策的傾斜支持，需求之門將進一步打開，全球交通電氣化的積極願景繼續得以鞏固（圖1（a））。
鋰離子電池（LIBs），是目前商用EVs（幾乎）唯一的動力源。想要獲得可以與ICE續航性能和價格相媲美的EVs，LIBs還需進一步提高能量密度和降低成本。在過去的十年間，鎳基層狀氧化物即Li[NiaCobMnc]O2（a+b+c=1; NCM-abc）和Li[Ni1-x-yCoxAly]O2（NCA）穩固了它們在客車EV電池中正極選擇的地位，逐步淘汰了立方尖晶石LiMn2O4（LMO）和橄欖石型LiFePO4（LFP）（表1和圖1（c））。寧德時代（NCM-811，軟包）和松下（NCA，21700柱狀）最近報導他們達到了300 Wh kg-1的能量裡程碑。
由下一代層狀氧化物正極（圖1（c））和石墨-矽負極組合的電芯比能量期望在2025年之前接近350 Wh kg-1。而作為已發展LIBs中重量和成本均佔比最大的組成部分，正極仍然是主要瓶頸所在（圖1（b））。當續航裡程需求強加的能量要求接近層狀氧化物理論極限時，能量與其他關鍵參數如功率、壽命、安全性和成本之間的平衡將很難維持。此時，成功的設計依賴於利弊的權衡——活性材料成分、形貌、微結構和表面性能，以及複合物電極厚度/孔隙率之間的精妙調節。同時，NCM/NCA的原材料成本也是一大障礙。其中，Co源有限且受制於中東政局的不穩定性。Li和Ni源雖然豐富，但要達到適用於電池應用的採礦工藝還需要時間發展。那麼，要設計下一代鎳基層狀氧化物正極具體應該從哪些方面入手和操作呢？
表1不同價位的一些最新燃油車和電動車預估行駛性能對比
為了回答上述問題，德克薩斯大學奧斯汀分校的Arumugam Manthiram教授（通訊作者）於2020年1月13日在國際期刊Nature Energy上在線發表了一篇題為「High-nickel layered oxide cathodes for lithium-based automotive batteries」的前瞻性綜述論文。文中討論了關於未來十年將用於電動汽車市場的高鎳層狀氧化物正極設計時應考慮的一些重要原則，概述了要實現該材料能量輸出最大化和低/零鈷化學需面對的內在限制和實際問題。此外，作者還聚焦了與大規模應用相關的材料生產過程，總結了合成工藝和表面穩定化技術對成本控制和性能提升的影響，為高鎳材料的進一步發展提供指導方針。
基於現代LIBs化學和設計估算，要實現電芯比能量≥350 Wh kg-1，正極活性材料至少需要提供800 Wh kg-1的能量。同時，要減少鈷的用量。為實現這兩個目標，作者討論了下一代鎳基層狀氧化物的四個重要成分設計原則。
圖2 高能量低鈷層狀氧化物的成分設計原則
表2 在材料層面實現800 Wh kg-1的兩種層狀氧化物極端例子的比較。
層狀氧化物提高能量的一般方法是增加鎳含量。過去十年NCMs的晉級之路就是：NCM-111->NCM-523->NCM-622->NCM-811。相較NCM-111（160 mAh g-1），NCM-811在4.3 VLi的可逆容量可達200 mAh g-1。除了鎳含量，上截止電位也可一定程度增加能量。作者在表2中比較了兩種極端情況性能：「超高鎳」（圖2（b））和「超高電位」（圖2（c））。其中，「超高電位」帶來熱衝擊耐受性的邊際效益，但面臨與電解質的兼容問題（圖2（i））和鈷元素的供應危險。「超高鎳」會引起多步兩相反應（顆粒破裂）及表面殘Li化合物（存儲問題和氣體釋放（圖2（j）））等問題。另外，「超高鎳」雖具有優異的能量效率和倍率性能，但是需要更為複雜的合成和調整過程以及更低的電極密度以保證循環特性。權衡各方面因素，作者提出未來一代高能層狀氧化物將存在於兩極端條件中間，即優化結合Ni量和工作電位兩條件以實現≥800 Wh kg-1。
要減少鈷量，必須先考慮鈷在鎳基正極中的重要性。對於NCA，Al與Co在倍率性能增強和層狀結構有效穩定方面有相似的作用，因此要做到從NCA中移除Co而不顯著其影響性能相對比較簡單。但對於高鎳低鈷NCM，則會遭遇（1）缺乏足量的Co而無法達到預期的倍率性能，和（2）缺乏足量的Mn以保證可接受的循環和熱力學穩定性。此外，因不含Al，更多的表面殘Li化合物會進一步降低材料的化學/電化學穩定性。因此，摻雜和表面改性至關重要（圖3（a）），但這又會減小其相對NCA的價格優勢。對於一些正極製造商來說，2019-2020將是為未來十年建立優化高鎳低鈷NCM產品路線圖的重要節點。
商用高鎳層狀正極NCM/CNA通過摻雜改性時，優化的摻雜量通常非常小（圖2（k）），而且合成工藝複雜。近來，LiNiO2（LNO；4.3 VLi容量高達240-250 mAh g1）的復興為下一代低/零Co超高Ni層狀氧化物成分設計鋪開了「畫板」。人們可以基於已構建良好的摻雜體系如Li[Ni1-x-yMnxAly]O2（NMA）和Li[Ni1-2x-yTixMgxAly]（NTMA）進行簡單設計。另外，回看已報導的大量摻雜工作，從機理如化學計量比、離子佔位和長程有序等角度進行策略成分設計，也是一個非常重要的手段。到目前為止，對於管理LNO摻雜物選擇，還沒有被廣泛接受的理論。為了指導所需摻雜物的高通量篩選，對LNO及其衍生物電子結構的深刻理解應該是未來研究的一個重要方面。
層狀氧化物保持循環/熱力學穩定性的同時提高能量的方法之一是成分不均一策略。在全濃度梯度NCM顆粒中，連續的成分變化旨在結合富Ni內核的高能量和富Mn外殼的高熱力學穩定性。這一概念於2005年第一次被報導，而後在實驗室中經多年強化，目前聲稱其能量和壽命性能都已超過同Ni含量的NCM/NCA。然而，濃度梯度NCM的商業化程度仍然很低，阻礙其大規模生產的主要原因可能有：（1）共沉澱工藝更複雜，成本和性能一致性需要考慮；（2）富Ni內核和富Mn外殼需要不同的加熱溫度以實現期望的電化學性能；（3）為了抑制Mn溶解，還必須進行要表面鈍化。要實現濃度梯度NCM的應用，未來還應對以上限制條件進行系統的分析。
除了化學成分，顆粒的形貌、微結構和表面特性對優化層狀氧化物能量輸出也極為重要。對於車用電池，體積能量密度通常是更重要的參數。現代高鎳NCM/NCA電極期望電極載量和密度分別高於 3-4 mAh cm-2 和 3.0-3.4 g cm-3。同時，材料生產控制對成本降低也很重要。為了改善這些指標，作者討論了當前的/新興的生產方法。
製備商用Ni基層狀氧化物的標準共沉澱法如圖3（a）所示。相較而言，高Ni氧化物（如NCM-811）的合成過程更為複雜，對設備的要求更高，很多共沉澱和煅燒的參數（如pH、氨含量和加熱溫度）都需要調整（圖3（b））。不過，即便將一些原材料和煅燒相關的額外成本算上，NCM-811 的總價還是最低的（圖3（c）），這是由於該材料具有更高的能量值和更少的Co使用量。進一步的成本降低將主要通過增加能量輸出來驅動，還可通過增加生產體量和效率（如產量和吞吐率）來獲得。另一方面，隨著市場日益成熟，競爭將壓低正極製造商的毛利率。對於電池製造商和OEMs，自主材料生產可以實現更好的成本結構。
層狀氧化物的顆粒形貌和微結構對一系列電化學性能有重要影響（圖3（d））。現代標準Ni基材料的粉末是由上百個一次顆粒團聚而成的球狀多晶二次顆粒所組成。當增加這類材料的電極密度和載量時，電極阻抗較高且容易發生顆粒碎裂和電極層離現象，導致倍率性能和工作壽命嚴重受損。這些限制促進了顆粒工程的研究：一次顆粒和微結構調整，以及後表面處理。其中，更為激進的一個方法是做單晶（圖3（e））！與多晶相比，微米級單晶顆粒具有高得多的機械強度，能夠承受更高的充電電壓，彌補較差的比容量的同時保持循環和熱力學穩定性。現階段的單晶Ni基層狀氧化物還有很多優化的空間，包括生產成本、電極密度和倍率性能。為了更好地利用單晶形貌優勢，未來的發展焦點將是開發一種能夠穩健控制顆粒尺寸和分布、結構缺陷、雜質以及表面殘Li物的簡易合成法。
為了增強穩定性，合成的高鎳層狀氧化物粉末通常要進行表面處理。工業生產中，幹法或水基包覆過程是最經濟的。此外，也可以採用氣相物質對表面進行處理，如化學氣相沉積法和原子層沉積技術。後者具有最好的均勻性，且能夠實現自終止亞納米級厚度控制。然而，對於大規模應用，還需進一步降低成本。
大部分的包覆材料僅覆蓋了團聚二次顆粒，有些通過溶液或氣體處理常能有效穿透並覆蓋一次顆粒（圖3（e））。一次顆粒的表面鈍化能夠更有效地抑制循環過程中氣體生成和機械破裂，還能減少材料與電解液的接觸面積，分散應力。另一種表面穩定化策略是將Co選擇性地置於關鍵界面（如晶界）。出於功效和成本的考量，未來高Ni層狀氧化物獲取很可能依賴於顆粒工程和表面穩定化技術的結合。
High-nickel layered oxide cathodes for lithium-based automotive batteries (Nature Energy, 2020, DOI: 10.1038/s41560-019-0513-0)
原文連結：https://www.nature.com/articles/s41560-019-0513-0
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