潮溼空氣對高鎳三元材料的影響

2020-08-20 新能源Leader

為滿足動力電池對高能量密度的不斷追求，三元材料持續向高鎳方向發展，更高的Ni含量在為材料在帶來更高的容量的同時，也會導致三元材料的界面穩定性降低，這一方面會導致材料更加容易與空氣中的水分、CO2等發生反應，另一方面也會導致電解液更容易在正極表面發生分解，從而引起電池產氣的問題。

近日，法國亞眠大學的Ana Cristina Martinez（第一作者）和Stephane Laruelle（通訊作者）等人對環境中的H2O、CO2等對高鎳NCM材料的表面狀態的影響進行了研究。

通常而言高鎳三元材料表面雜質的形成主要是受到其表面的巖鹽結構的NiO或LixNi1-xO影響，其反應過程如下式所示。而之所以三元材料表面會產生巖鹽結構相，可能與潮溼環境中H+對Li+的置換反應有關。

實驗中的研究對象主要有NCM532、NCM622、NCM811、NCM901和Al2O3包覆NCM622（NCM622C），作者分別將上述的材料取12g，並將其在密封容器中存儲6天，密封容器中的氣體成分為CO2與空氣按照8:92進行混合，相對溼度為90%，溫度為35℃。

作者採用滴定的方式分析了不同三元材料存儲後的表面成分，首先按照1:20的比例將NCM材料採用去離子水進行清洗，下圖為去離子水的pH值的變化，從圖中能夠看到隨著三元材料的表面Li2CO3等雜質的溶解，溶液的pH隨著時間逐漸增加。其中Ni含量高的材料，溶液的pH值也更高。

為了分析不同NCM材料表面的LiOH和Li2CO3的含量，作者對清洗後的溶液進行了滴定。下圖b到e為幾種不同材料的滴定結果，從圖中能夠看到對於NCM532、NCM622材料，在10min後CO32-保持穩定，而NCM811和NCM901則在5min左右後保持穩定，OH-則出現了先穩定後升高的現象，這主要是因為在長時間的攪拌過程中，水溶液中的H+會與NCM材料中的Li+發生交換反應，從而使得溶液中的OH-濃度持續升高。整體上來看Ni含量更高的材料表面的鹼性雜質的含量也會更高。

下圖為作者統計的不同的NCM材料表面的OH-和CO32-的含量，從表中能夠看到隨著Ni含量的增加，OH-呈現了明顯的升高趨勢，而CO32-含量的差距則比較小，每種材料達到0.04mmol/g左右後就幾乎不出現明顯的增加。此外，我們還注意到表面包覆對於NCM622材料的表面鹼性雜質的含量幾乎沒有影響。

除了滴定的方法外，我們還可以通過ICP的方法進行測量，這裡作者假設溶劑的OH-和CO32-均來自鋰鹽，下面作者對比了滴定法（ABT）和ICP方法的測試結果，從測試結果來看隨著Ni含量的增加溶液中的Li含量是呈上升趨勢。但是ICP測試方法得到的Li含量要比滴定方法得到的Li含量更高一些，這表明溶液中存在一些不與酸反應的可溶性的鋰鹽，例如Li2SO4。

上面的工作已經表明在潮溼空氣中暴露會引起三元材料，特別是高鎳三元材料表面的鹼性雜質含量增加，但是對於這些雜質的反應機理目前還沒有形成廣泛的共識。

下圖a、b分別為新鮮的NCM和在潮溼的空氣中暴露後的NCM材料通過滴定方法獲得的表面OH-和CO32-含量，從下圖中能夠看到所有新鮮的NCM材料表面都含有一定數量的LiOH，但是Li2CO3含量比較少，而在經過在潮溼空氣中暴露後，NCM材料表面的主要雜質轉變為Li2CO3，這表明材料表面的部分LiOH在暴露的過程轉變為了Li2CO3。

從分析結果可以看到在經過潮溼空氣暴露後，材料表面的含鋰鹼性雜質出現了明顯的升高，而這些雜質的生成需要消耗相當數量的Li，這就會造成NCM材料表面層的脫鋰。從下圖d可以看到在潮溼空氣中暴露後NCM901材料的表面產生了數量眾多的Li2CO3片。

根據滴定結果，作者計算了不同材料由於暴露於潮溼空氣而造成的脫鋰量（如下表所示），從下表中我們能夠看到對於NCM532、NCM622和NCM622C在潮溼空氣中暴露後造成的脫鋰量均小於2%，而對於NCM811材料脫鋰量則達到了5%，對於NCM901材料脫鋰量則達到了8%，這表明高鎳材料在潮溼空氣中暴露會損失更多的容量。

熱重分析也是分析材料表面雜質成分的有效方法，下圖a為新鮮NCM材料的熱重曲線，下圖b為熱重分析過程中O2產生量圖，從下圖a能夠看到所有的新鮮NCM材料在加熱的過程中幾乎沒有出現明顯的失重現象，僅在溫度達到了NCM材料的分解溫度，開始產生O2時才出現了失重。從下圖a中我們也觀察到NCM532材料在800℃左右才開始發生分解釋放O2，而NCM901材料則在625℃附近就開始發生分解，這表明高Ni含量導致材料的熱穩定性出現了明顯的降低。

下圖為在潮溼空氣中暴露後的NCM材料的熱重曲線，從下圖a中能夠看到這些NCM材料出現了兩個主要是的失重範圍，其中第一個失重範圍為150-450℃，另外一個失重範圍則在650℃以上。其中在第一個溫度範圍內失重過程中能夠探測到產生的氣體成分主要有H2O、CO2和O2，其中H2O的產生主要是在150-300℃的範圍內，CO2的產生則主要在200-550℃。

對於O2的生成作者認為可能是由於NCM材料在暴露在潮溼空氣中的過程中時發生了如下的反應，生成羥基氧化物，這些化合物在150-400℃的範圍內會發生分解，生成H2O和O2。

雖然上述的反應機理能夠解釋為何在150-450℃範圍內會分解產生H2O和O2，但是仍然無法解釋CO2為何在這一範圍內生成，因為Li2CO3的分解溫度時在700℃左右。

為了探索CO2的產生機理，作者對在潮溼空氣中暴露後的NCM811和暴露後又進行了清洗的NCM811材料進行了熱重實驗，可以看到在H2O和O2的產生上兩者之間幾乎沒有區別，這表明上面闡述的NCM材料在暴露後顆粒表面生成了不溶的羥基氫氧化物是材料熱重過程中分解產生H2O和O2主要來源。但是我們注意到在經過清洗後，NCM811材料在熱重過程中幾乎不產生CO2，這表明材料表面的Li2CO3幾乎被完全清洗乾淨。因此作者分析NCM材料在150-450℃範圍內分解產生CO2的機理如下圖所示。

NCM材料在潮溼空氣中暴露後產生的鹼性雜質可能會與電解液發生反應，下圖為電解液分別於Li2CO3、LiOH、Li2O成分在25和55℃下存儲後的19F核磁共振圖譜，其中在-74.2ppm處為LiPF6，當電解液與Li2CO3和Li2O雜質在55℃下存儲時電解液內出現了LiPO2F2產物，反應機理如下式所示。

相比之下LiOH更容易與電解液發生反應，從下圖e和f能夠看到LiOH與電解液反應後產生了多種分解產物，主要是氟磷化合物，其主要反應機理如下式所示。

從上面的分析可以看到，Li2CO3和Li2O與電解液反應主要產生LiPO2F2，而LiOH則主要與電解液反應產生氟磷化合物，兩者的產物有著明顯的區別。在對NCM811材料的測試過程中，作者發現電解液的分解產物主要是LiPO2F2和LiF，這表明在NCM811材料在潮溼空氣中暴露後產生的主要是Li2O和Li2CO3，在滴定的過程中與水接觸後才轉變為LiOH。

Ana Cristina Martinez的工作表明，高鎳三元材料在潮溼的空氣中暴露時會產生較多的鹼性雜質，主要成分為Li2CO3、Li2O，以及Li2SO4等，這會導致三元材料表面脫鋰和相變，同時這些雜質會導致電解液發生分解反應，生成LiPO2F2等雜質。

本文主要參考以下文獻，文章僅用於對相關科學作品的介紹和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業用途。如有任何版權問題，請隨時與我們聯繫。

High reactivity of the nickel-rich LiNi1-x-yMnxCoyO2 layered materials surface towards H2O/CO2 atmosphere and LiPF6-based electrolyte, Journal of Power Sources 468 (2020) 228204, Ana Cristina Martinez, Sylvie Grugeon, Dominique Cailleu, Matthieu Courty, Pierre Tran-Van, Bruno Delobel, Stephane Laruelle

文/憑欄眺

相關焦點

  • 華為汽車相中三元鋰電池:性能優勢或成重要考量 高鎳材料有望獲取...
    GGII數據顯示，前三季度三元材料受國內三元動力電池出貨不理想影響，同比增速低於10%。同時，隨著市場對三元電池安全性關注度提升，使其相對於磷酸鐵鋰電池的優勢不再如此前凸顯。在此時點，作為國內科技巨頭之一的華為，在入局汽車領域的同時，堅定選擇三元鋰電池作為技術方向，耐人尋味。
  • 華為汽車相中三元鋰電:性能優勢或成重要考量 高鎳材料有望獲取...
    GGII數據顯示，前三季度三元材料受國內三元動力電池出貨不理想影響，同比增速低於10%。同時，隨著市場對三元電池安全性關注度提升，使其相對於磷酸鐵鋰電池的優勢不再如此前凸顯。在此時點，作為國內科技巨頭之一的華為，在入局汽車領域的同時，堅定選擇三元鋰電池作為技術方向，耐人尋味。
  • 鋰離子電池高鎳三元正極材料的產業現狀與未來發展的幾點建議
    在SMM舉辦的「2020(第五屆)中國國際鎳鈷鋰高峰論壇暨中國國際新能源鋰電材料大會」上，中南大學胡國榮在現場為大家講解了鋰離子電池高鎳三元正極材料的產業現狀與未來發展的幾點建議。國內三元材料廠商無論在技術上和產能上都與優美科等日韓廠家尚存一定的差距。前驅體在三元材料產業鏈中佔據重要位置，具有較高的技術壁壘，並對三元材料的品質有重要影響，且為非標定製的產品，因此，自產前驅體的廠商在技術升級的競賽中更具優勢。目前處於領先位置三元材料供應商大多自產前驅體，包括當升科技、廈門鎢業、巴莫-華友、寧波容百、瑞翔新材、格林美、河南科隆等廠商。
  • 鋰離子電池單晶型高鎳三元正極材料研究與工程化取得重要進展
    鎳鈷錳酸鋰（NMC）和鎳鈷鋁酸鋰（NCA）三元正極材料能提供較高的能量密度和功率密度，已經廣泛應用於新能源汽車動力電池。目前，商業化的三元正極材料大多是由納米級別一次顆粒團聚形成的10微米左右的二次球型多晶材料。多晶NMC內部存在大量晶界（grain boundary）。
  • 單晶結構如何提升高鎳三元材料循環壽命
    隨著鋰離子電池能量密度的持續提升，傳統的NCM111、NCM523類三元材料已經無法滿足高比能電池的設計需求，高鎳材料的應用逐漸變的普遍。但是高鎳材料在帶來更高容量的同時，也導致了材料穩定性的顯著降低，特別是在4.2V附近的H2-H3的相變，會引起材料體積的巨大收縮，從而導致顆粒裂紋的產生，從而嚴重的影響了材料的循環壽命。
  • 高鎳三元時代即將到來!一文了解為何鎳在高鎳三元材料中脫穎而出!
    高鎳811正極材料裡面鈷的比例較其他三元材料的鈷比例低，受到鈷價上漲的影響較小，價格也比鈷酸鋰價格低很多。各電池製造商開始將選材重心從鈷轉換到價格較為便宜、性能更為穩定的鎳金屬。 　　高鎳電池製備挑戰？
  • 高鎳三元時代即將到來!一文了解為何鎳在高鎳三元材料中脫穎而出!幫你贏在「起跑線」上!
    高鎳811正極材料裡面鈷的比例較其他三元材料的鈷比例低,受到鈷價上漲的影響較小,價格也比鈷酸鋰價格低很多。各電池製造商開始將選材重心從鈷轉換到價格較為便宜、性能更為穩定的鎳金屬。Ni2+含量也越高進而導致混排越嚴重，形成非計量比材料，同時影響材料 的循環和倍率性能。
  • 中金:從需求看高鎳鋰電中長期發展的必要性
    由此我們認為中長期標稱裡程達到600km以上，配合快充的基礎設施建設，才能較好的消除裡程焦慮，而平價與真實裡程需求的共同滿足需要高鎳鋰電進一步的發展。結構性的創新如CTP並不阻礙材料層面創新的發展，高度CTP短期內對考慮分散供應鏈的國際一線車企不完全適用，同時三元進一步的降本同樣依賴高鎳。通過系統能量密度的進一步提升與自身降本，高鎳鋰電中長期有望從系統級成本上接近或低於鐵鋰。
  • 改性 從三元前驅體材料開始
    【能源人都在看，點擊右上角加'關注'】正極材料看三元，三元材料看前驅體。三元前驅體材料是生產三元正極的關鍵性材料，通過與鋰源混合燒結製成三元正極，其性能直接決定三元正極材料核心理化性能。三元前驅體材料對三元正極材料的影響前驅體雜質會帶入正極材料，影響正極雜質含量；前驅體粒徑大小、粒徑分布直接決定三元正極粒徑大小、粒徑分布；三元前驅體比表面積、形貌直接決定三元正極比表面積、形貌；三元前驅體元素配比直接決定三元正極元素配比等。
  • 百利科技:高鎳正極風起 高速成長正負極材料整線龍頭
    本部有機化工及鋰電材料在工程資質、EPC業務等方面的協同性逐步體現，2018年H1業績快報營收同比大增59％、淨利潤同比增281％達到0.79億元。動力鋰電三元正極材料高鎳化勢不可擋，高鎳產能非常緊張在新能源政策的引導下，高鎳三元成為電池廠未來的主流選擇。
  • 成本+安全 5/6系三元材料今年或將再起勢
    2020年，在成本、安全、續航的多方博弈下，磷酸鐵鋰、高鎳技術路線都在相應市場和領域受到關注，且頻頻成為業界競相討論的焦點。貌似中鎳三元有點不受待見了，實則非然。中鎳三元材料正在以另一種「形貌」出現，並大有反攻之勢。那就是單晶中鎳三元體系。
  • 格林美:全面掌握了高鎳(NCA&NCM6系、7系、8系及9系)與單晶材料的...
    格林美作為全球動力電池回收與新能源電池材料製造領域的領先企業，已建成從鈷鎳金屬資源到三元電池原料（硫酸鹽），再到三元前驅體材料的完整產業鏈，三元前驅體產能達10萬噸/年，其中高鎳與單晶高端產品產能達90%以上，全面掌握了高鎳（NCA&NCM6系、7系、8系及9系）與單晶材料的製造技術，成為全球三元前驅體製造領域能夠大規模製造NCA&NCM全系列產品的少數企業，擁有三元前驅體製造的極具世界競爭力的關鍵核心技術
  • 三元&四元?高鎳&無鈷?……誰是未來電池材料主流技術
    近年來，我國動力電池業呈現出蓬勃發展的良好態勢，動力電池生產技術也在此過程中不斷創新、電池新材料的研發體系日趨完善、電池製造裝備正向著智能化的方向快速邁進……我國全固態鋰離子電池、氫燃料電池、金屬空氣電池、鋰硫電池等新型高性能動力電池的研發，也在此期間取得了突破性進展，新型電池材料、新型高性能電池產品不斷湧現。
  • 構築In2O3&LiInO2修飾層提升高鎳三元正極材料結構穩定性研究
    【研究背景】 隨著新能源汽車的逐步推廣，動力型鋰離子電池得到了廣泛的應用，開發高穩定性、長循環、高容量的鋰離子電池正極材料已成為當今的研究熱點。高鎳三元正極材料被認為是動力型鋰離子電池正極材料的發展方向，但仍面臨諸多難題。
  • 三元正極材料供應商 振華新材衝刺科創板
    市場佔有率高　　正極材料是鋰離子動力電池的核心關鍵材料，其特性直接影響鋰離子動力電池的能量密度、循環壽命、安全性能等核心性能指標。三元正極材料因其具有高能量密度、較好的循環穩定性、安全性以及較高的性價比，2018年以來已成為市場份額最大的動力電池正極材料，是國內外動力電池的主流正極材料之一。
  • 高鎳三元材料仍是主流 電池熱穩定性持續提升
    高鎳三元材料仍是主流　　目前，新能源汽車主要採用的是鋰離子電池，主要由正極材料、負極材料、隔膜和電解液四部分組成，其中，正極材料是提升電池性能的關鍵，根據使用材料不同，分為鈦酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰(NCM)和鎳鈷鋁酸鋰(NCA)六種。NCM、NCA就是俗稱的三元鋰電池。
  • 三元正極材料供應商
    振華新材衝刺科創板
    振華新材目前主要研發方向包括低成本三元前驅體、一次顆粒大單晶三元材料、無鈷鎳錳二元材料、高電壓鈷酸鋰等材料開發及基礎研究等方面。公司預計未來三元正極材料仍將是動力電池採用的主流技術路線，三元正極材料行業逐漸向低鈷\無鈷化、高鎳化方向發展。
  • 百利科技中標湖南杉杉8億動力鋰電池三元材料建設項目訂單
    摘要 不難看出，湖南杉杉正在加速上馬動力電池三元材料產能。 1月14日，百利科技公告，公司中標湖南杉杉「長沙基地二期工程動力鋰電池三元材料建設項目」，合同中標價8億元。 百利科技本次主要為湖南杉杉「年產動力鋰電三元材料2.4萬噸智能化工廠」提供設備與產線集成及配套，建設周期14個月。 不難看出，湖南杉杉正在加速上馬動力電池三元材料產能。據悉，湖南杉杉正極材料主要配套的客戶包括LG化學、比亞迪、力神、蜂巢等。
  • 三元鋰電池市場爆發 誰能搶佔先機?
    2017年動力電池體系的升級換代將突出表現在三元鋰電池領域，其中高鎳三元/矽碳負極體系將會成為2017年各企業研發和生產的重點。其實，2016年高鎳三元電池的研發和生產已呈「燎原之勢」。相比磷酸鐵鋰和低鎳三元材料，高鎳三元材料由於鎳元素比例的提高，在比能量上有更大的優勢。高鎳型NCA(鎳鈷鋁)、NCM622和NCM811是三元動力電池最主要的發展方向。
  • >振華新材衝刺科創板|正極材料|振華新材|三元|寧德時代|動力電池
    振華新材目前主要研發方向包括低成本三元前驅體、一次顆粒大單晶三元材料、無鈷鎳錳二元材料、高電壓鈷酸鋰等材料開發及基礎研究等方面。公司預計未來三元正極材料仍將是動力電池採用的主流技術路線，三元正極材料行業逐漸向低鈷\無鈷化、高鎳化方向發展。