王慧娟1，方文斌1，王建明1，萬輝1，沈宸1，張鑑清1,2，曹楚南1,2
(1.浙江大學化學系，杭州310027；2.中國科學院金屬研究所
腐蝕與防護國家重點實驗室，瀋陽110016)
摘要：以銅箔為基體，採用電沉積法製備錫電沉積層，並將其製成鋰離子電池用錫電極。採用掃描
電子顯微鏡、X射線能量分散分析、X射線衍射、循環伏安和恆流充放電等對錫電極的物理性質和電化學性能進行表徵。結果表明：調整電沉積時間可以有效地改變錫沉積層的表面形貌；電沉積5 min獲得的網狀多孔結構的錫沉積層具有較大的不可逆容量和較好的電化學循環性能；電沉積較長時間製得的緻密顆粒狀金屬錫電沉積層具有相對較大的可逆儲鋰容量，但其在電化學循環過程中會出現容量衰退現象；錫顆粒尺寸的降低有利於改進顆粒狀金屬錫電沉積層的儲鋰性能；電沉積15 min製得的錫沉積層由粒徑較小的顆粒組成，經30次充放電循環後其可逆儲鋰容量為400 mA·h/g。
關鍵詞：錫電極材料；鋰離子電池；電沉積；形貌；容量
中圖分類號：TM 912.9
文獻標誌碼：A
文章編號：1004-0609(2010)06-1155-06
鋰離子電池具有輸出電壓高、比容量大、放電電壓平穩及安全性好等優點，已成為新型二次化學電源領域研究與開發的熱點之一，其性能的改進主要依賴於正、負極活性材料性能的提高[1—2]。目前，商業化應用的負極材料主要是石墨類材料，其理論比容量相對較低(372 mA·h/g)，同時存在首次充放電效率低、有機溶劑共嵌入等缺點。隨著對高容量鋰離子電池需求的增加，人們開始尋找能代替碳材料的高容量負極材料[3?7]。金屬錫能與鋰形成Li22Sn5合金，其理論比容量可達993 mA·h/g，遠高於石墨類材料的，且該合金的充放電過程中不存在溶劑的共嵌入，不會發生類似石墨材料的剝層現象，對溶劑選擇性友好。錫的加工性能和導電性能良好，對環境的敏感性沒有碳材料的明顯。因此，錫基負極材料在鋰離子電池研究領域受到較廣泛關注[8—13]。
鋰離子電池錫基負極材料的製備方法較多，主要有化學還原法、物理法和電沉積法等[14]。與粉末材料相比，電沉積法製備的電極材料可以不必使用導電劑和粘結劑，所得的鍍層和基體的結合力更好，且操作簡單、成本低[15—16]。目前，在採用電沉積法製備金屬錫負極材料方面已有一些研究[7,15]，但是關於電沉積條件對錫沉積層物理性質和電化學性能影響的報導相對較少。本文作者採用改進的電沉積工藝，以銅箔為基體，製備了金屬錫沉積層。通過改變沉積時間得到了不同形貌的電沉積層，進而探討不同沉積層的電化學儲鋰性能。
1·實驗
1.1錫電沉積層的製備
採用鹼性
鍍錫工藝在厚度為100μm的紫銅箔上電沉積金屬錫。銅箔先在稀
鹽酸(濃鹽酸與水的體積比為1:10)中浸泡幾分鐘以除去表面的
氧化物，然後分別用丙酮和去離子水清洗。
電鍍液的組成見表1，對電極採用石墨電極，溫度控制在(80±2)℃，電流密度為0.5 A/dm2。電沉積5、15和30 min所獲得的電極分別標記為S1、S2和S3電極。
1.2充放電性能測試
將不同錫電極在充滿氬氣的手套箱中分別組裝成電池，以金屬鋰為對電極、聚丙烯微孔膜為隔膜，電解液為LiPF6(1 mol/L)＋EC-DMC(體積比1:1)的混合溶液。恆電流充放電性能測試採用多通道武漢力興PCBT—138—320型電池程控測試儀。電流密度為100mA/g，控制電位在0.05~2.00 V之間。活性材料的質量通過電感耦合等離子體質譜儀(ICP—MS)測得。
1.3循環伏安測試
利用Arbin BT—2000測試儀對三電極模擬電池進行循環伏安測試。掃描速率為0.5 mV/s，掃描範圍為0~2 V。先從2 V掃到0 V，然後回掃。
1.4結構表徵 電沉積層的結構通過X射線薄膜衍射分析(XRD，Rigaku D/Max 2550)測定。以Cu靶Kα線為輻射源，管電壓為40 kV，電流為30 mA，步長0.02u，每步時間0.1 s，掃描範圍為10u~85u。表面組成通過X射線能量分散分析儀(EDAX，GENE IS 4000)測定，電沉積層表面形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM，Philips modelXL30)表徵。為了測定錫沉積層的厚度，電極樣品除了一側面外
其他面用環氧樹脂塗封，未塗封的側面經2000#砂紙打磨和
拋光處理後，採用SEM觀測電極側面，測量錫沉積層的厚度。
2·結果與討論
2.1表面與結構表徵
圖1所示為電沉積不同時間而得到的沉積層的SEM像。由圖1可見，電沉積時間能夠明顯改變沉積層的表面形貌。電沉積5 min獲得的沉積層S1呈現網狀多孔結構，沉積顆粒呈條形且結晶度相對較低，不同顆粒之間以及顆粒與基體之間的電接觸較差。而較長時間(15 min或30 min)電沉積得到的鍍層呈現結晶度較高的緻密顆粒狀沉積，沉積顆粒呈球形。電極樣品側面的SEM觀測結果表明，隨著沉積時間的延長，錫沉積層顆粒明顯增大。S1、S2和S3電極的錫層厚度分別為3.35、5.75和9.30μm。
圖2所示為沉積層S2的EDAX譜。由圖2可見，沉積層主要由錫元素組成，EDAX譜中代表銅元素的峰是由銅基體引起的。在電沉積層S2的XRD譜(見圖3)中，分別在2θ為30u、32u、45u、55u和65u處出現了金屬錫的特徵衍射峰(PDF No.04?0673)，表明所製備的沉積層為四方晶型的金屬錫。在2θ為50u和75u附近的兩個峰是銅基體的特徵衍射峰。強度較高且峰形尖銳的衍射峰表明金屬錫沉積層S2具有較高的結晶度。
2.2電化學性能
圖4所示為3種錫電極在不同電化學循環時的充放電曲線，相應的循環性能曲線和充放電電流效率曲線分別如圖5和6所示。電沉積5 min製得的錫電極S1首次循環的不可逆容量較大，庫侖效率很低，只有8.4%；在第2次循環時庫侖效率升至66%，之後隨著循環次數的增加，庫侖效率略有增加並逐漸趨於穩定；30次循環後庫侖效率接近90%。金屬錫電極的不可逆容量一般是由固體/電解質相界面膜(SEI)的形成和電解液的分解引起的[17—19]。由不同電沉積層的SEM像(見圖1)可知，錫電極S1為具有高比表面積的網狀多孔結構，這會引起大面積SEI膜的形成和較大量電解液的分解，從而導致S1電極在初始電化學循環過程中高的不可逆容量。而活性物質錫較低的結晶度、不同顆粒之間以及顆粒與基體之間較差的電接觸[17]，則導致S1電極在充放電過程中的較大極化，因而可逆容量較小(低於100 mA·h/g)。
電沉積15 min製得的錫電極S2的第一次放電(嵌鋰)容量為950 mA·h/g，接近理論容量，第一次充電(脫鋰)容量為500 mA·h/g，庫侖效率為53%；在第二次循環放電(嵌鋰)曲線中出現了1.20~1.10 V、0.50~0.35 V和0.30~0.20 V 3個電壓平臺，對應於金屬錫的不同嵌鋰階段，在1.4 V附近不太明顯的電壓平臺可能起源於SEI膜的形成[19]。S2電極第二次循環的庫侖效率為82%，之後庫侖效率保持在95%左右。電沉積30 min製得的錫電極S3顯示出與S2電極相似的電化學行為，但其嵌/脫鋰容量顯著低於S2電極的。S2電極表面的金屬錫顆粒粒徑明顯小於S3電極的，即S2電極具有較大的比表面積，因此，S2具有較多的嵌/脫鋰位置，在充放電過程中極化較低，嵌/脫鋰容量相對較大。
錫電極在電化學循環過程中主要發生如下可逆嵌/脫鋰反應[8]：
Sn+xLi++4e=LixSn(0≤x≤4.4)(1)
由圖5可見，在電化學循環過程中，錫電極S2的可逆儲鋰容量為400~500 mA·h/g，顯示出良好的電化學性能。在金屬錫嵌鋰過程中，金屬晶格會發生較大膨脹。這會導致錫顆粒的粉化和崩裂[1]，引起活性顆粒之間以及顆粒與基體之間的電接觸變差，進而造成電極極化的增大和電化學容量的衰減。錫電極S2和S3在循環後期的容量衰減即是由上述原因引起的。在圖5中還發現了一個現象，即儘管S1電極在充放電循環過程中，可逆儲鋰容量較低，但隨著電化學循環的進行，其可逆容量不僅沒有衰減，反而有所增加。S1電極的網狀多孔結構可以為錫顆粒在嵌鋰過程中的體積膨脹提供空間，能夠有效避免其粉化，因而顯示出良好的電化學循環穩定性。上述現象表明，通過製備具有多孔結構的鋰離子電池金屬負極材料，可以提高其電化學循環穩定性。應該指出的是，較薄的錫層在嵌/脫鋰過程中的絕對體積變化相對較小，有利於其晶格結構的穩定[3,8]，這也是S1電極的電化學循環穩定性明顯優於S2電極的原因之一。
圖7所示為S2電極的循環伏安曲線。在第一次嵌鋰過程中，在1.00~1.50 V之間有一個寬而低的不可逆峰，對應於電解液的分解和SEI膜的形成[19—20]。在第一次嵌/脫鋰後，錫電極體積膨脹，表面出現裂紋，使電極比表面積增大，電極與電解液的接觸面積增大，SEI膜的形成反應更易進行，因此，在第二次嵌鋰過程中，在1.4 V附近出現明顯的不可逆峰。在之後的循環中，電解液分解形成的SEI膜完整覆蓋於電極表面，阻止了電解液的進一步分解，該不可逆峰逐漸消失[21]，在第五次嵌鋰過程中，未發現對應於SEI膜形成的不可逆峰。錫電極S2在嵌鋰過程中分別在0.64、0.38和0.20 V附近出現3個還原電流峰，在脫鋰過程中分別在0.80、0.63和0.54 V附近出現相應的氧化電流峰。這分別對應於錫電極的不同嵌/脫鋰階段[8]。上述錫電極的循環伏安實驗結果與其充放電特性基本是一致的。
3·結論
1)採用電沉積法，通過控制沉積時間，在銅基體上分別製得網狀多孔結構較薄的錫沉積層和較厚的緻密顆粒狀錫沉積層。
2)網狀多孔結構的較薄錫沉積層顯示出較大的不可逆容量和較低的可逆儲鋰容量，電化學循環穩定性良好。多孔結構特性和較小的厚度是其循環性能改進的主要原因。
3)緻密的顆粒狀金屬錫電沉積層具有相對大的可逆儲鋰容量，但由於嵌鋰導致的晶格膨脹，其在電化學循環過程中會發生容量衰退現象；而錫顆粒尺寸的降低，有利於其可逆儲鋰容量的提高。
參考文獻：略